Адгезия полимеров

1.

Адгезия полимеров
Выполнил: студент гр. МП-20
Бурмицкий М.

2.

Введение
Одним из важнейших разделов физической химии полимеров и коллоидной химии в настоящее время является
физико-химия поверхностных явлений в полимерах. Это связано с тем, что создание новых полимерных материалов,
начиная от применяющихся в бытовых целях и кончая космической техникой, непосредственно связано с использованием
гетерогенных полимерных систем Действительно, большая часть современных полимерных материалов является
гетерогенными системами с высокоразвитыми поверхностями раздела фаз. Это - армированные пластики, наполненные
термопласты, усиленные резины, лакокрасочные покрытия, клеи и др.
Вследствие этого поверхностные явления в полимерах и полимерных материалах играют существенную роль во всем
комплексе их свойств, и прежде всего, в структурно-механических свойствах, а исследование особенностей поведения
макромолекул на границе раздела фаз является сейчас одной из важнейших задач в этой области.
Говоря о проблеме поверхностных явлений в полимерах, нельзя забывать, что она имеет важное значение не только с
технической точки зрения, но и с биологической, поскольку роль поверхностных явлении в биологических процессах, где
принимают участие молекулы биополимеров, также очень велика. Наконец, проблема существенна и для решения
вопросов новой развивающейся области — применения полимеров в медицине, где поверхностные явления происходят на
границе раздела фаз с живыми тканями.

3.

Проблема адгезии полимеров
Проблема адгезии полимеров - весьма разносторонняя и многообразная. Она включает такие важные для техники вопросы, как
адгезию полимеров к твердым поверхностям, структуру и свойства монослоев, структурно-механические свойства граничных слоев
полимеров, находящихся в контакте с твердыми телами, и многие другие.
Действительно, адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер - твердое тело есть, прежде всего, адсорбционное
взаимодействие между двумя телами. Адсорбция полимеров на поверхности твердого тела определяет особенности структуры
граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничных слоях, а отсюда - молекулярную подвижность цепей и их
релаксационные и другие свойства.
Несмотря на то, что процессам адгезии в мировой научной литературе посвящено очень большое число работ, истинный механизм
адгезии с молекулярной точки зрения изучен еще недостаточно. Существующие и развивающиеся теории адгезии носят частный и
ограниченный характер. Электрическая теория адгезии рассматривает электрические явления, возникающие при отслаивании адгезии от
твердой поверхности, но не объясняет и не может объяснить самой адгезии, ибо электрические явления возникают в процессе
расслоения, а адгезия нас интересует в условиях, когда адгезионная связь не нарушена. Диффузионная теория адгезии применима
практически только для случая адгезии полимеров друг к другу.
Обобщение и развитие представлений об адгезии должны помочь в дальнейшем движении физической химии наполненных и
армированных полимеров, а также физикохимии нетканых полимерных материалов, играющих важную роль в современной
промышленности.

4.

Адгезия. Основные определения
Термин адгезия ввели в 1924 г. Бехольд и Нейман для обозначения специфического молекулярного сцепления в дополнение к
господствовавшим тогда представлениям о механическом характере природы склеивания.
Адгезия обусловлена межмолекулярным взаимодействием (вандерваальсовым, полярным, иногда — образованием химических
связей или взаимной диффузией) в поверхностном слое и характеризуется удельной работой, необходимой для разделения поверхностей.
В некоторых случаях адгезия может оказаться сильнее, чем когезия, т. е. сцепление внутри однородного материала, в таких случаях при
приложении разрывающего усилия происходит когезионный разрыв, т. е. разрыв в объёме менее прочного из соприкасающихся
материалов.
По меньшей мере, шесть теоретических подходов к механизму адгезии имелись к концу 70-х годов прошлого века: электрическая
теория, адсорбционная теория, диффузионная теория, химическая теория, механическая теория и теория слабого граничного слоя.
Попытку формального объединения этих теорий предпринял К.В. Ален.
Существующие в литературе многочисленные определения адгезии по семантическим признакам могут быть разделены на три
группы. К первой группе отнесем формулировки, определяющие адгезию как процесс (последовательную смену состояний). Ко второй определяющие как свойство (качество, признак), составляющее отличительную особенность системы. К третьей - определяющие как
состояние (внешние или внутренние обстоятельства, в которых находится что-нибудь) системы.

5.

Адгезия как свойство
Явления адгезии естественно относить к поверхностным явлениям, контролируемым поверхностными силами. Для устранения
двусмысленности было бы целесообразно термин "прилипание" относить к процессам установления и прогрессивного роста со временем
молекулярной связи между двумя телами, термин же "адгезия" применять для обозначения достигнутой прочности этой связи. Таким образом,
прилипание должно обозначать процесс, а адгезия - количественную меру его результата.
Адгезия как состояние
Адгезия - такое состояние двух разнородных тел, при котором они удерживаются вместе в тесном межфазном контакте таким образом, что
механическая сила или работа могут быть переданы через границу раздела. Приведенное определение расширяет толкование термина до нового
семантического значения - состояния двух разнородных тел. Особенность этого состояния - в наличии межфазного контакта между этими
разнородными телами. Такого контакта, что механическая работа может быть передана через границу раздела фаз. Возможность же передачи
механической работы через границу раздела означает наличие взаимодействия между фазами, т.е. данное определение, акцентирующее состояние,
по сути, возвращает нас к тому же объекту - межфазной границе и к тому же межфазному взаимодействию.
В итоге, во всех трех группах определений речь идет об одном и том же объекте - гетерогенном теле, состоящем из двух разнородных
конденсированных контактирующих фаз, при этом тела через границу раздела связаны межмолекулярными силами. Разница между этими
группами определений состоит в том, что в первой группе терминов упор делается на процессе возникновения связи или переходе системы в новое
состояние - связанное, во второй группе - собственно на наличии связи, мере результата. Наконец, в третьей группе упор делается на состоянии
(есть связь, нет связи) и игнорируется процесс.

6.

Теории адгезии
Диффузионная теория адгезии
Диффузионная теория, предложенная для объяснения адгезии полимеров, разработана Воюцким. С позиций этой теории адгезия
обеспечивается посредством диффузии макромолекул или их сегментов через границу раздела «адгезив-субстрат» и образованием
прочной связи между полимерами. Диффузия молекул одного полимера в другой есть ни что иное как растворение, которое приводит к
исчезновению границы раздела фаз и образованию спайки между контактирующими телами (фазами). Таким образом, адгезия
полимеров рассматривается как явление, затрагивающее не только поверхность раздела, но и достаточно широкие (порядка десятка мкм)
слои контактирующих фаз и реализующееся посредством межмолекулярных сил.
Химическая теория адгезии
Теория рассматривает явление адгезии как результат химического взаимодействия компонентов адгезионного соединения. Следует
отметить, что резкую границу между адгезией, обусловленной физическими силами, и адгезией, реализующейся за счет образования
химических связей между адгезивом и субстратом, провести нельзя точно так же, как нельзя четко разграничить явления физической
адсорбции и хемосорбции. Очевидно, что здесь нельзя вести речь о единой модели образования адгезионного соединения, поскольку
каждый случай адгезии в рамках данной теории реализуется по индивидуальному механизму.

7.

Электрическая теория адгезии
Электрическая теория адгезии предложена Дерягиным и Кротовой. Согласно этой теории, адгезия реализуется путем контактной
электризации, имеющей место при тесном соприкосновении адгезива и субстрата . Адгезив и субстрат в адгезионном соединении
отождествляются с обкладками электрического конденсатора, а процесс разъединения адгезива и субстрата – с раздвижением обкладок
конденсатора. При этом между пластинами возникает разность потенциалов, которая растет с увеличением зазора между ними до
наступления электрического разряда. При медленном разъединении адгезива и субстрата заряды успевают стечь с обкладок
конденсатора, при высокой скорости разъединения высокая плотность заряда на обкладках конденсатора сохраняется вплоть до
наступления разряда.
Адсорбционная теория адгезии
Адсорбционная (или молекулярная) теория адгезии разработана Дебройном и Мак-Лареном. Эта теория определяет адгезию как
результат взаимодействия между адгезивом и субстратом за счет межмолекулярных сил, т.е. как физическую адсорбцию. Основной вывод
этой теории заключается в том, что высокая прочность адгезионного соединения достигается только в тех случаях, когда адгезив и
субстрат обладают полярными функциональными группами. Это делает проблематичным объяснение адгезии между слабополярными и
неполярными полимерами. Тем не менее, адсорбционная теория адгезии хорошо согласуется с представлениями о взаимосвязи адгезии и
удельной свободной поверхностной энергией межфазных границ, величина которой определяется межмолекулярными взаимодействиями
в объеме контактирующих фаз

8.

Механическая (микрореологическая) теория адгезии
Основателем механической теории адгезии является Мак-Бен. Согласно этой теории, адгезия осуществляется за счет затекания адгезива в
поры или трещины на поверхности субстрата с последующим затвердеванием. При этом считается, что между адгезивом и субстратом образуются
«заклепки», связывающие компоненты адгезионного соединения путем механического заклинивания. Таким образом, прочность адгезионного
соединения определяется пористостью субстрата (включая форму пор) и прочностью пленки адгезива.
Релаксационная теория адгезии
Теория рассматривает процессы деформации, возникновение внутренних напряжений и их релаксацию в адгезиве при отделении пленок
адгезива от поверхности субстрата. Следует отметить, что внутренние напряжения возникают в процессе формирования пленок адгезива и
оказывают влияние на адгезионную прочность соединения «субстрат-адгезив». Природа адгезионной связи при этом не меняется: возникает лишь
условие для изменения адгезии путем уменьшения числа связей, приходящихся на единицу площади контакта адгезива и субстрата. Теория также
учитывает возникновение и релаксацию внутренних напряжений в процессе эксплуатации материала, элементарной ячейкой которого является
адгезионное соединение.
Теория слабых граничных слоев
Суть этой теории, разработанной Бикерманом, сводится к тому, что в зоне контакта адгезива и субстрата образуются «слабые» граничные
слои с физико-химическими свойствами, отличными от свойств адгезива и субстрата, которые и определяют прочность адгезионного соединения.
Рассуждения, положенные в основу данной теории, основаны на том, что вероятность разрушения адгезионного соединения строго вдоль
межфазной границы крайне мала

9.

Адгезия полимеров к поверхностям
Обычно адгезию характеризуют не термодинамической равновесной величиной, а неравновесной работой обрыва. Всякое разрушение адгезионного
соединения включает когезионное разрушение, и случаи истинно адгезионного разрушения редки, но даже и тогда отрыв является неравномерным.
Известно, что из трех полимеров - желатины, полистирола и полиметилметакрилата - наибольшую адгезионную прочность при неравновесном
разрушении дает желатина. Сопротивление разрыву в системе «стекло - желатина – стекло» превышает прочность склеек «стекло - полистирол – стекло».
Во-первых, потому, что слабый граничный слой между влажной поверхностью стекла и желатиной (гидрофильным полимером) менее вероятен, чем между
этой поверхностью и гидрофобным полимером; а во-вторых, потому, что когезионная прочность желатины обычно выше, чем полистирола, и при
механическом нарушении склейки полистирола происходит когезионный отрыв.
Адгезия зависит от характера взаимодействия функциональных групп полимера с поверхностью, формы, от природы растворителя, поскольку
последний определяет форму цепи, и, таким образом, условия контакта с поверхностью при адсорбции. При образовании адгезионной связи практически
всегда, даже если нанесение склейки идет через стадию раствора, эти факторы исключаются полностью. При нанесении на поверхность растворов
полимеров в растворителях, слабо взаимодействующих с поверхностью, адсорбция полимеров является первичным актом образования поверхностной или
клеевой пленки.
Если растворитель активно взаимодействует с поверхностью, то формирование адгезионного соединения начинается фактически только тогда, когда
большая часть растворителя удалена из системы и возможно образование большого числа связей между полимерной молекулой и поверхностью в условиях,
когда функциональные группы полимера уже не блокированы растворителем. В этом случае при удалении растворителя в ходе формирования пленки на
поверхности происходит постепенное возрастание концентрации раствора и резко изменяется соотношение между сухарным числом взаимодействий
полимерных молекул и молекул растворителя с поверхностью. Одновременно происходит и изменение структуры полимера, протекают процессы
возникновения и релаксации внутренних напряжений, оказывающие влияние на прочность адгезионной связи.

10.

Адгезия полимеров к металлам
К современным полиуретановым покрытиям и герметикам предъявляются требования хорошей адгезии. Здесь рассмотрены различные
факторы, влияющие на адгезионные свойства различных полимеров.
Можно выделить несколько факторов, оказывающих влияние на условия формирования адгезионного контакта. К ним, в первую очередь,
следует отнести температурный режим. Роль этого фактора особенно велика в тех случаях, когда адгезив представляет собой расплав. Расплав
полимера должен обладать определенной подвижностью, чтобы заполнять многочисленные углубления на поверхности металла. Поэтому
повышение температуры в момент формирования адгезионного контакта вызывает снижение вязкости расплава и благоприятствует достижению в
конечном итоге более высокой адгезионной прочности.
Установлению возможно более полного контакта в системе полимер – металл препятствуют надмолекулярные образования, существующие в
расплавах полимеров. При повышении температуры эти образования разрушаются, что способствует достижению более полного адгезионного
взаимодействия. Повышение температуры не только облегчает достижение адгезионного контакта, но и может приводить к некоторым
дополнительным эффектам, например вызывать появление у адгезива функциональных групп, способствующих повышению адгезии.
Кроме температурного режима важнейшим фактором, определяющим формирование адгезионного контакта, является количество
пластификатора. При введении в полимер пластификатора облегчается достижение контакта между адгезивом и субстратом, снижаются
остаточные напряжения, но в тоже время ухудшаются прочностные свойства полимера.

11.

Широкое применение в качестве адгезивов для металлов нашли полимеры на основе фенольных, эпоксидных и полиуретановых смол.
Фенолформальдегидные смолы.
Фенолформальдегидные смолы были основой одного из самых первых конструкционных клеев. В настоящее время немодифицированные фенолформальдегидные
смолы как адгезив для металлов не применяются, так как в отвержденном состоянии клеевой шов очень хрупок. Однако, поскольку фенолформальдегидные смолы
содержат активные функциональные группы (гидроксильные), их используют при создании различных композиций, обладающих адгезией к металлам.
Фенолформальдегидные смолы модифицируют различными термопластами и эластомерами. Наибольшую известность получили фенолполивинилбутирольные
композиции – клеи типа БФ. Большой интерес представляют фенолформальдегидноэпоксидные композиции. При 150-2000С° эпоксидные группы взаимодействуют с
фенольными и метилольными гидроксилами резольной смолы, что приводит к отверждению системы. Адгезионные свойства композиции изменяются не монотонно, а
имеют максимум при определенном соотношении эпоксидной и резольной смол (60:40).
Эпоксидные смолы применяются как адгезивы для металлов в несиловых конструкциях, а также в качестве конструкционных клеев.
Полиуретаны
Хорошими адгезионными свойствами по отношению ко многим субстратам, и особенно к металлам, обладают полиуретаны. Величина адгезии полиуретанов к
металлам зависит в первую очередь от типа исходных продуктов – полиола и полиизоцианата. Например, у полиуретанов, полученных из полиэфира и десмодура
(продукта реакции 2,4-толуилендиизоцианата и триметилолпропана) максимальная адгезия к алюминию достигается при соотношении групп –COOH и –OH в
полиэфире в пределах 0,8-1,0. Соотношение в исходной композиции десмодура и полиола оказывает решающее влияние на величину адгезии. Сопротивление срезу
клеевого шва алюминия на образцах, склеенных внахлест, достигает максимума при соотношении десмодура и полиола равном 1,3-1,6, а затем резко снижается.
Уретановые группы повышают адгезию полиэфируретанов в большей степени, чем эфирные. Определенный интерес представляют глицидилуретаны –
мономерные вещества, содержащие в молекуле уретановые и эпоксидные группы. Глицидилуретаны легко взаимодействуют с органическими веществами, содержащими
группы с активным атомом водорода (органические кислоты, основания, спирты, фенолы). При этом образуются твердые и прочные покрытия с высокой адгезией к
металлам.

12.

Кремнийорганические полимеры
Кремнийорганическим полимерам присуща низкая адгезия. Однако путем модификации, а также введением полярных групп в состав
кремнийорганических полимеров удается незначительно повысить адгезию этих смол к металлам и другим субстратам. Композиции кремнийорганических
полимеров с полиэфирами, эпоксидными и фенольными смолами и другими полимерами, содержащими полярные группировки, являются основой многих
теплостойких клеев, в том числе конструкционного назначения.
Итак, при адгезии полимера к металлу роль химической природы адгезива оказывается решающей. Причем важно, чтобы адгезив не просто содержал в
определенном количестве полярные группы, а чтобы эти группы обладали способностью вступать в интенсивное взаимодействие с поверхностными
группами субстрата, например выполняли роль доноров электронов.

13.

Влияние морфологии твердой поверхности
на формирование адгезионного контакта
Увеличение площади контакта между адгезивом и субстратом приводит к повышению адгезии независимо от того, какими силами обусловлена связь
между фазами. На величину площади контакта оказывают влияние такие факторы, как смачивание, способность адгезива заполнять неровности твердой
поверхности, вытесняя при этом воздух. Многочисленные пузырьки воздуха, находящиеся в глубоких бороздках и порах поверхности образца, препятствуют
достижению максимально возможного контакта. Таким образом, морфология поверхности субстрата, ее топография, микрорельеф и чистота являются
важными факторами, влияющими на полноту контакта и в конечном итоге на адгезию.
Микрорельеф и шероховатость твердой поверхности, обусловленные особенностями внутренней структуры, можно условно назвать первичными или
атомно-молекулярными. Также шероховатость может быть механической, при этом имеются ввиду многочисленные дефекты (поры, трещины, капилляры,
появляющиеся в результате процессов структурообразования, старения.) К этой группе относится и искусственный микрорельеф, создаваемый различными
способами.
В полимерах можно выделить несколько основных типов структурных образований, определяющих своеобразие геометрии поверхности.
Простейшими типами, встречающимися как в стеклообразных, так и в высокоэластичных полимерах, являются различные глобулярные структуры, элементы
которых – глобулы – состоят из одной или нескольких свернутых полимерных молекул. Для многих эластомеров характерны ленточные и полосатые
структуры. Распространен пачечно-фибриллярный тип структур, характерный для хорошо упорядоченных полимеров. В полимерах также встречаются
крупные структурные образования – кристаллиты и сферолиты, построенные из пачек, фибрилл, глобул, а также еще более крупные агрегаты, построенные
из сферолитов и пластин, построенных из этих лент.
Таким образом, для достижения наибольшей адгезии необходимо, чтобы молекулы адгезива проникали не только в крупные, но и микроскопические и
ультрамикроскопические дефекты поверхности полимерного субстрата, так как в этом случае величина поверхности контакта достигает огромных размеров.