Основы адгезионного взаимодействия

1.

Основы адгезионного взаимодействия
Малышева Галина Владленовна
доктор технических наук, профессор
МГТУ им. Н.Э. Баумана

2.

Что есть адгезия?
Адгезия
Адгезия как процесс
Ребиндер П.А. «Адгезия –
возникновение связи между
поверхностными слоями двух
разнородных (твердых или
жидких) тел (фаз),
приведенных в
соприкосновение.
Вакула В.Л., Притыкин
Л.М. «Адгезия – явление,
заключающееся в
возникновении физического и
(или) химического контакта
между конденсированными
фазами при их молекулярном
контакте, приводящее к
образованию новой
гетерогенной системы».
Адгезия как свойство
Адгезия как
состояние
Шоухенг Ву «Адгезия –
такое состояние двух
разнородных тел, при
котором они
удерживаются вместе в
тесной межфазном
контакте таким образом,
чтобы механичсекая
сила (или работа) могут
переданы через границу
раздела»
Берлин А.А., Басин В.Е. «Под
адгезией понимают
молекулярную связь между
поверхностями приведенных в
контакт разнородных тел».
Зимон А.Д. «Под адгезией
понимают взаимодействие
жидкой и твердой фаз на
границе раздела этих фаз».
Воюцкий С.С. «Адгезия
(прилипание) – это связь
между приведенными в
контакт разнородными
поверхностями».

3.

Адгезия и адгезионная прочность
Понятия «адгезия» и «адгезионная прочность» не тождественны, однако об адгезии
всегда судят оп результатам измерения адгезионной прочности.
Адгезия – это явление (термодинамическая величина), а адгезионная прочность
(кинетическая величина, которая в существенной степени зависит от распределения
дефектов на границе адгезив-субстрат) – это сила необходимая для разрушения
адгезионного соединения, отнесенная к площади адгезионного контакта (Н/м2) или к
связанной с ней величиной, например к линейной плотности (Н/текс) или к ширине
пленки (Н/м). Таким образом, размерность адгезионной прочности зависит от способа ее
определения и от характера приложения усилия, вызывающего разрушение адгезионного
соединения.
Адгезия соответствует адгезионной прочности только при деформации образца с
бесконечно малой скоростью (т.е. в равновесных условиях).

4.

Теоретическая зависимость прочности ПКМ от
адгезионной прочности волокно-матрица
При Р0 прочность ПКМ равна прочности пучка
несвязанных между собой волокон.
I участок – разрушение ПКМ происходит в
результате расслаивания (адгезионное
взаимодействие полностью не реализовано).
II участок - разуршение происходит когезионно
(или по волокну или по матрице), т.е.
адгезионное взаимодействие полностью
реализовано и дальнейшее увеличение
прочности ПКМ можно достичь только повышая
адгезионное взаимодействие, например,
поменять связующее).
III – участок характерен только при наличии магистральной трещины на межфазной
границе.

5.

Особенности адгезионного взаимодействия волокнистых
наполнителей с полимерной матрицей
Для волокнистых наполнителей – величина избыточной адгезии в
меньшей степени влияет на прочность, чем для дисперсных наполнителей.
Если адгезионная прочность очень большая (излишне прочная), то
волокна совсем не отслаиваются от матрицы, что приводит к снижению
энергии разрушения. А это в свою очередь приводит к тому, что композит
становиться хрупким и разрушается при достижении значений верхнего
предела текучести.
Если адгезионная прочность мала, то нагрузка от матрицы к волокну не
передается.
Образование адгезионных связей на межфазной границе протекает в две стадии:
1) Первоначально происходит образование молекулярного контакта между
поверхностями связующим и волокном. Возникновение подобного контакта является обязательным
условием образования прочных и долговечных адгезионных соединений. Реологические процессы
на межфазной границе, связанные проникновением связующего в различные микродефекты
поверхности волокна.
2) Возникновение межфазного взаимодействия различно природы.

6.

Характер разрушения
Адгезионное
разрушение, т.е. адгезии
нет
Когезионное разрушение,
т.е. адгезия есть
Матрица
Волокно
Адгезионно-когезионное
(смешанное)
Матрица
При повреждении КМ должно произойти его когезионное разрушение, что
свидетельствует о наличии хорошей адгезионной связи между матрицей и наполнителем.

7.

Характер разрушения
На микроуровне возможны
следующие варианты
разрушения:
- когезионное (по материалу
связующего);
- когезионное (по материалу
волокна);
- адгезионное (по границе
раздела).
Прочность равна минимальному значению
из этих трех величин. Как правило, самой
слабой является адгезионная прочность.
Поверхность стекловолокна и эпоксидной матрицы:
а – СВ (стеклянное волокно) не подвергалось специальной
обработке; б – СВ обработано силановым аппретом А -1100.

8.

Характер разрушения

9.

Теоретическая и реальная прочность
Если материал имеет бездефектную структуру и обладает прочностью, близкой к
теоретической, то его называют сверхпрочным. Такие полимеры возможно получать
пока только в лабораторных условиях и их прочность составляет + =1000 – 3000 МПа,
что ниже теоретической, но существенно выше прочности обычных материалов с
микротрещинами, например, предел прочности при растяжении для эпокси-диановой
смолы, отвержденной ароматическим амином составляет не более + = 200МПа.
Причин такого расхождения значений теоретической и реальной прочности
адгезивов несколько:
- связующее имеет достаточно сложную пространственную или линейную
структуру, в которой существует дальний и ближний порядок, где наряду с
прочными химическими связями существуют и более слабые, например,
водородные;
- прочность снижается из-за неравномерности нагрузки по цепям, т.к.
существуют короткие и длинные цепы, имеющие различные конформации и
конфигурации;
- реальный материал всегда имеет микро- (а чаще, макро) неоднородность, что
также приводит к уменьшению прочности;
- прочность уменьшается с увеличением температуры, а теоретическая
прочность определяется при абсолютном нуле.

10.

Факторы, влияющие на адгезионную прочность
1) Энергия связей, действующих на
межфазной поверхности. Она определяется
наличием и активностью функциональных групп (и
матрицы и наполнителя).
Способы увеличения энергии связей:
а) аппретирование наполнителя;
б) использование связующего с более активными
функциональными группами.
2) Реализованная площадь физического контакта между матрицей и
наполнителем.
Способы увеличения площади физического контакта:
а) окисление наполнителя;
б) использование связующего с меньшей вязкостью для обеспечения лучшего
растекания и смачивания поверхности наполнителя.

11.

Факторы, влияющие на адгезионную прочность
3)Дефектность межфазной границе
Идеальная структура межфазной границы
Способы уменьшения дефектности
границы раздела:
а) снижение остаточных напряжений;
б) снижение усадки связующего.
4)Морфология и фазовый
состав межфазной
границы.
Эпоксидная матрица
(многофазная система:
Связующее + дисперсные частицы отвердителя)
Дефектная структура межфазной границы

12.

Причины снижения адгезионного взаимодействия:
1) Величина поверхностного натяжения не соответствует условиям
обеспечения хорошей адгезиии.
2) Слабые межфазные слои на границе «полимер-волокно», что может быть
вызвано: неполным смачиванием, нарушением структуры или химического
состава адгезива в граничных слоях, адсорбцией волокном газов или паров
из воздуха, низкой прочностью окисленных поверхностных слоев волокна,
адсорбцией низкомолекулярных примесей связующего.
2 ) Остаточные напряжения, что может быть вызвано чрезмерным
увеличением числа связей между полимером и волокном, а также их
недостаточная подвижность. Ограничение подвижности цепей в
пограничных с наполнителем слоях матрицы затрудняет процессы
релаксации напряжений, возникающих вследствие различия в
теплофизических характеристиках матрицы и наполнителя.

13.

Поверхностное натяжение
ТГ – поверхностное натяжение на границе раздела твердое
тело – газ; ТЖ – поверхностное натяжение на границе раздела
твердое тело – жидкость; ЖГ – поверхностное натяжение на
границе раздела жидкость – газ.
Поверхностное натяжение – это избыток энергии в поверхностном слое,
отнесенный к единице поверхности и обусловленный различием межмолекулярных
взаимодействий в обеих фазах (энергетическая характеристика). Летучесть (т.е.
ТЖ
cos ТГ
ЖГ
испаряемость) любого жидкого вещества тоже зависит от поверхностного натяжения, чем оно меньше, тем больше летучесть.
Наиболее меньшим поверхностным натяжением обладают органические растворители (например, спирты), наибольшее – у
воды, именно поэтому она очень медленно испаряется.
Поверхностное натяжение – это сила, направленная в сторону уменьшения
поверхности раздела (силовая характеристиками).
2 (работа
Условие
достижения
высокой
(необходимое,
ноже
нен/м
достаточное)
Единицы
измерения
Дж/мадгезии
/ площадь) или
(сила/длину)
Т Ж
Все поверхности подразделяются
Низкоэнергетические
100 мДж / м 2
Эпоксидные смолы 44 -50; вода - 73
Высококоэнергетические
500 мДж / м 2
Кварцевое стекло – 740; алюминий – 1900; полиэтилен –
31 (плохая адгезия); полиамид – 44 (хорошая адгезия).

14.

Поверхностное натяжение
Уравнение Юнга описывает условие растекание
капли на твердой поверхности
Т ТЖ Ж cos
Уравнение Дюпре определяет работу адгезии WA,
которую нужно затратить для разделения фаз
WA Т Ж ТЖ
Равенство Дюпре-Юнга
На любой поверхности наполнителя
(особенно имеющего закрытую
пористость, например как углеродные
волокна) всегда адсорбируются
молекулы газов и паров и тем самым
они понижают величину
поверхностного натяжения твердого
тела (наполнителя).
WA Ж (1 cos )
Гидрофильной называют
поверхность, которая смачиваются
водой (или леофильной, если она
смачивается любой органической
жидкостью).
Гидрофобной называют
поверхность, которая не смачивается
водой (или леофобной).

15.

Измерение поверхностного натяжения (метод Вильгельми)
Метод основан на измерении максимального усилия
(F) для отрыва кольца с известной геометрией
(длиной смачивания, L), сделанного из хорошо
смачиваемого материала (угол смачивания = 0°). При
подъёме кольца жидкость стремится стечь с него, что
приводит к постепенному утончению плёнки
жидкости и отрыву кольца.
Сила межфазного натяжения рассчитывается на
основе разницы между максимальным усилием
(Fmax), приложенным для отрыва кольца, и силой
гидростатического столба жидкости под кольцом (Fv)

16.

Смачивание матрицей поверхности наполнителя
Угол между поверхностью твердого тела и касательной к контуру капли,
является энергетической характеристикой смачивания и его называют краевым
углом смачивания
Растекание – это самопроизвольный процесс течения жидкости по твердой
поверхности. Различают ограниченное смачивание (при котором постепенно
происходит уменьшение краевого угла смачивания) и полное смачивание, при
котором капля растекается в плоский слой, т.е. = 0.
Смачивание – это процесс самопроизвольного уменьшения свободной энергии
системы, состоящей их трех соприкасающихся фаз.
при = 0 – идеальное
(полное) смачивание;
при > 90 – связующее не
смачивает волокнистых
наполнитель

17.

Растекание матрицы по поверхности наполнителя
Условие самопроизвольного растекания
Т ж + Тж или Т - ж - Тж > 0
S WA WK Ж (cos 1)
Коэффициент растекания S
равен разности работы
адгезии WA, и работы когезии
WК (это работа, необходимая
для разрыва жидкости и
создания двух новых
поверхностей раздела)
При самопроизвольном растекании жидкости происходит
замена поверхностей с большим поверхностным
натяжением на поверхность с меньшим поверхностным
натяжением, т.е. система стремиться к минимальному
запасу энергии.
Чем ближе по молекулярной природе жидкость и твердое тело, тем
больше убыль свободной энергии и лучше смачивание, т.е. чем
меньше поверхностное натяжение жидкости и поверхностное
натяжение на границе жидкость-твердое тело, тем лучше
смачиваемость.

18.

Причины плохого смачивания волокон
Хорошему смачиванию
препятствуют:
- поры на поверхности
волокон;
- все виды загрязнений
волокон, в том числе и
замасливатели;
- шероховатая поверхность
волокон.
a)
b)
c)
d)
Стеклянное волокно после отжига при температуре 200˚C в
течение 30 (a), 60 (b), 120 (c), 180 (d) мин

19.

Адгезионная прочность (метод pull out)
С увеличением площади контакта волокно (1) - связующее (2) значение адгезионной прочности
уменьшается, что связано:
1) С увеличнием размеров увеличивается вероятность появления дефектов;
2) С увеличением размеров увеличивается неравномерность распределения касательных напряжений
на границе раздела волокно-связующее;
3) С увеличением размеров увеличиваются остаточные напряжения.

20.

Новое оборудование для определения адгезионной прочности
методом pull-out

21.

Результаты определения адгезионной прочности методом pullout системы элементарная нить-полимерная матрица
, МПа
60
40
20
1
0
0
100
3
2
200
300
400
500
0
T, C
Результаты определения адгезионной прочности, для
эпоксидного связующего (1); эпоксиполисульфон (2);
эпоксиполиимид (3) при различных температурах.

22.

Межслоевой сдвиг
(или метод
короткой балки)
Образец углепластика
22

23.

Зависимость прочности при межслоевом сдвиге от свойств углеродного волокна
23

24.

Определение адгезионной прочности методом отрыва
отр
P
F
где P– разрушающая
нагрузка, Н;
F-площадь
склеивания, мм2
Значение адгезионной
Наименование связующего прочности на отрыв,
МПа
ЭД20+ПЭПА
19
ЭД20+ТЭАТ
43
ЭДТ-10
40
24

25.

Теории адгезии

26.

Теории адгезии
Механическая (микрореологическая) теория адгезии.
Основатель – Мак Бен. Адгезия осуществляется за счет затекания адгезива в поры и
трещины на поверхности субстрата. Принцип пазл, которые образуют «механические
заклепки» между компонентами. Согласно этой теории прочность определяетяся
пористостью и шероховатостью поверхности субстрата.
Уравнение Венцеля-Дерягина
Если связующее смачивает
поверхность волокна, то
увеличение шероховатости
приводит к уменьшению
краевого угла смачивания.
Поры, возникающие
при пескоструйной
обработки
Если связующее не смачивает
поверхность волокна, то
увеличение шероховатости
приводит к увеличению краевого
угла смачивания.
Поры,
возникаю
щие при
анодиров
ании

27.

Теории специфической адгезии
(физической и химической)
Теория граничных слоев (Бикерман): причина образования «слабого» слоя является
захват воздуха вследствие недостаточного смачивания.
Теория поляризации (Дебройн): взаимодействие между функциональными группами
волокна и связующего происходит благодаря электрической полярности и возрастают с
увеличением дипольного момента.
Электростатическая теория (Дерягин, Кротова): адгезия обусловлена переносом
заряда через межфазную границу , что приводит к формированию кулоновских сил
притяжения.
Термодинамическая теория (Шарп, Шонхорн): критерием адгезионного
взаимодействия является свободная поверхностная энергия.
Диффузионная теория (Воюцкий).
Химическая теория

28.

Диффузионная теория адгезии
Диффузионная теория адгезии
Автор этой теории Воюцкий.
В соответствии с этой теорией, адгезия сводится к диффузии макромолекул или их
отдельных участков из одной фазы в другую.
Особенностью этой теории является рассмотрение явления адгезии не только на
границе раздела фаз, но и на рассмояние многогратно (десятки мкм) превышающее
слои контактирующих фаз.
Адгезия, особенно для термопластичных наполнителей (или при склеивании
неметаллов) определяется взаимной диффузией макромолекул через межфазную границу
раздела. Что бы такая диффузия происходила необходимо, чтобы макромолекулы связующего и
наполнителя были достаточно подвижны и взаиморастворимы.
1 закон Фика
Поток вещества Р, проходящий в единицу времени через единицу площади
поперечного сечения, пропорционален градиенту концентрации dc/dx
dc
P D
dx
где D – коэффициент (или скорость) дуффузии.
При скорости диффузии 10-17 см2/сек на глубину 100А
связующее внедриться за 13 час.

29.

Электрическая теория адгезии
Автор этой теории
Дерягин.
Если адгезив и субстрат
обладают
разной
структурой
электронных зон, то
при
их
контакте
происходит
перенос
заряда, что приводит к
образованию
на
межфазной
границе
Отдача электронов не происходит добровольно, а вызвана двойного
энергетической
неоднородностью
контактирующих электрического слоя,
поверхностей. Электрическая сила дает о себе знать только при где одна обкладка
принадлежит
клею
отрыве пленки от поверхности.
(заряд положительный,
Расстояние,
h, Адгезионная прочность, А, МПа
т.е.
он
является
донором
и
отдает
ангстрем
электроны), вторая –
10
110
субстрату
(заряд
20
30
отрицательный).
100
0,1
500
10-6 (с такой силой у комара отрывают лапу)

30.

Адсорбционная теория адгезии
Виды взаимодействий
Сила взаимодействия,
ккал/моль
Химические
300…800
Водородные
5…10
Адсорбционные
10…15
Донорно-акцепторные
2…10
Ван-дер-Ваальсовые
0,5…2
Первоначально была разработана
Дебройном и Мак-Лареном.
Ранее
она
называлась
молекулярной,
а
потом
молекулярно адсорбционной.
В соответствии с этой теорией
между молекулами адгезива и
субстрата возникают следующие
силы:
Ковалентная связь (вид химической связи
всех полимеров), при которой
обобществленные электроны равномерно
распределяются между обоими ядрами
Металлическая связь, при
которой валентные электроны
покидают свои атомы и образуют
внутри твердого тела электронный
газ
Водородная связь
образуется при наличии
атома водорода между
двумя
электроотрицательными
атомами (кислорода,
азота, хлора и др.)

31.

Силы Ван-дер-Ваальсового взаимодействия
Ван-дер-Ваальсовое (1873 г.) взаимодействие (F) относится к межмолекулярным силам,
которые так же, как и обычные (валентные) имеют электрическую природу, но в отличие от
валентных не обладают свойством насыщаемости. Величина межмолекулярных сил
определяется природой и структурой контактирующих молекул (которые могут быть
полярными или неполярными), т.е. чем больше расстояние, тем меньше сила.
Ван-дер-Ваальсовые силы
Дисперсионное
(Лондоновские силы)
Две полярные
молекулы
Ориентационное
(Дебаевские силы)
Индукционное
(Кеезомовские силы)
Две неполярные
молекулы
Одна полярная и одна
неполярные молекулы
Все три типа Ван-дер-Ваальсовых действуют одновременно.