Динамическая вулканизация термоэластопластов

1.

Динамическая вулканизация термоэластопластов
Одним из перспективных направлений получения новых полимерных
композиционных материалов является высокоскоростное смешение эластомеров с
полиолефинами с одновременной вулканизацией эластомерной фазы. Этот способ
назван динамической вулканизацией, а получаемые композиции – динамическими
термоэластопласты (ДТЭП, TPV) или термопластичными резинами.
Основными достоинствами и преимуществами ДТЭП по сравнению с традиционной
технологией получения изделий из резины являются:
исключение длительной энергоемкой стадии вулканизации,
производство является
безотходным
и экологически чистым благодаря
возможности многократной переработки без ухудшения эксплуатационных
свойств,
возможность получать материалы с широким спектром свойств: от эластичных
до ударопрочных,
меньший расход материала для получения изделий (в среднем на 30%),
широкий температурный интервал работоспособности (от –60 до +150 С),
термосвариваемость,
возможность переработки высокопроизводительными методами: инжекционное
формование, экструзия, формование с раздувом, которые характерны для
переработки пластмасс,
существенно меньшей стоимостью готового изделия

2.

Получение ДТЭП
Главной особенностью технологии получения ДТЭП из комбинации каучуктермопласт является совмещение стадии смешения и вулканизации. Этот процесс
протекает при высоких температурах (150 -220 С), и для его осуществления
необходимо современное высокоскоростное смесительное оборудование. Для
получения ДТЭП может использоваться как периодический способ (в закрытых
смесителях периодического действия), так и непрерывный способ с
использованием двухшнековых экструзионных машин.
Типичная пластограмма получения ДТЭП

3.

р,
МПа
отн,
%
18
380
17
350
16
320
15
290
14
260
1
2
50
70
90
100
110
n
Зависимость упруго-прочностных свойств ДТЭП СКЭПТ:ПП – 50:50 от
скорости вращения роторов:
1 – условная прочность при разрыве, 2 – относительное удлинение.

4.

Влияние продолжительности динамической вулканизации на упругопрочностные свойства ДТЭП
Время
динамической
вулканизации
Каучук
1
Начало
t1
Условная
прочность при
разрыве, МПа
2
СКН - 18
СКН – 26
СКН – 40
СКН - 18
СКН - 26
СКН - 40
СКН - 18
СКН - 26
СКН - 40
Максимум
t2
Конец
t3
3
4.7
4.3
4.9
7.9
7.8
7.8
11.8
10.4
9.3
Относитель
ное
удлинение,
%
4
80
85
80
100
125
120
300
250
200
a
Остаточное
удлинение,
%
5
4
4
4
20
32
40
80
60
40
б
,МПа
от, %
200
10
160
8
120
6
80
4
0
2
4
6
8
время динамической вулканизации, мин.
10
40
0
2
4
6
8
10
время динамической вулканизации, мин.
Влияние продолжительности динамической вулканизации (t3-t2) на предел прочности при
разрыве (а) и относительное удлинение при разрыве (б) для ДТЭП на основе СКИ-3 и ПП .

5.

При выборе пар каучук-пластик упругопрочностные свойства ДТЭП
определяются
четырьмя
взаимосвязанными
характеристиками
исходных
компонентов:
степенью кристалличности термопласта W;
критическим межфазным натяжением Y;
молекулярной массой между узлами, образованными перепутанными
макромолекулами каучука Мс;
прочностью термопласта .
Без применения модифицирующих добавок ДТЭП с высокими физикомеханическими свойствами получаются только из смесей эластомер-полиолефин,
характеризующихся близкими поверхностными натяжениями. Чем меньше
разница между межфазным натяжением каучука и термопласта при комнатной
температуре, тем выше степень диспергирования полимеров в композиции и,
следовательно, физико-механические показатели ДТЭП.
Действие величины Мс проявляется в меньшей степени, чем Y и W, что,
видимо, связано с вулканизацией каучука.

6.

Упругопрочностные характеристики ДТЭП на основе СКИ-ПЭ, СКИ-ПП
Содержание полиолефина, м.ч.
Показатели
20
25
30
35
СКИ-ПВД
Прочность при разрыве, МПа
Относительное удлинение, %
Остаточное удлинение, %
5,3
170
18
6,2
130
20
7,8
150
45
9,1
120
70
СКИ-ПНД
Прочность при разрыве, МПа
Относительное удлинение, %
Остаточное удлинение, %
6,9
195
15
7,5
180
12
9,1
190
16
10,9
210
26
СКИ-ПП
Прочность при разрыве, МПа
Относительное удлинение, %
Остаточное удлинение, %
8,6
180
18
10,3
190
24
12,1
235
30
13,8
280
42
Таблица 4.
Упругопрочностные характеристики ДТЭП на основе СКН-ПЭ
Тип ПЭ
ПЭВД
ПЭНД лит
ПЭНД экстр.
Содержани
е ПЭ, м.ч.
30
30
30
Прочность при
разрыве, МПа
8,5
10,2
11,2
Относительное
удлинение, %
150
115
156
Технологичность,
баллы
3
4
5

7.

Влияние
молекулярной массы
каучука
на
технологические
параметры
динамической вулканизации и упругопрочностные свойства ДТЭП на основе СКИ-ПП
ММ
каучука
, тыс.
t2,
мин
Мкр2,
нм
Мкр3,
нм
993
880
770
650
580
440
8,5
9,5
12
18
22
37
47
47
50
47
52
50
36
35
35
35
38
39
Прочност
ь при
разрыве,
МПа
15,2
16,5
14,1
15,5
16,3
15,4
Относитель
ное
удлинение,
%
460
465
450
470
422
400
Остаточное
удлинение,
%
78
78
73
78
72
74
Модуль
при 100%
растяжении
, МПа
4,7
5,2
4,6
4,8
5,5
5,2
С уменьшением ММ каучука существенно возрастает время t2 достижения
максимума динамической вулканизации Мкр2. В то же время значения
максимального крутящего момента динамической вулканизации Мкр2.и его
конечное значение Мкр3, как и физико-механические свойства получаемых
ДТЭП, не зависят от молекулярной массы каучука в исследованном диапазоне.
Таким образом, молекулярная масса каучука практически не оказывает влияния
на вулканизационные параметры динамической вулканизации и свойства
получаемых ДТЭП в случае, если ММ каучука превышает 400 тыс.

8.

Структура и морфология ТЭП
Существует общепринятое мнение, что для получения из смесей
полимеров технических композиционных материалов с высоким комплексом
свойств не обязательна их термодинамическая совместимость, а требуется
создание высокодисперсной гетерогенной структуры «полимер в полимере».
Наличие микрообластей с различными модулями приводит к облегчению
релаксации и диссипации напряжения и улучшению сопротивляемости всей
системы нагрузкам, но с термодинамической точки зрения – неравновесным
структурам.
Для термодинамически несовместимых полимерных смесей процесс
диспергирования осуществляется по трем механизмам: деформирование
первичных частиц в волокна («жидкие цилиндры»), разрушение этих волокон
на капли и коалесценции последних.

9.

Предельная степень диспергирования достигается при условии динамического
равновесия процессов дробления и коалесценции. Размер частиц можно рассчитать по
уравнению
r
12 W G Y
4 W G U
,
где U –энергия разрушения дисперсной фазы; G – межфазное натяжение; W=0-1
– вероятность удачных столкновений частиц, приводящих к коалесценции; Y –
объемная доля частиц; - вязкость смеси,; - скорость сдвига.
Размер микрогелевых частиц эластомерной фазы будет зависеть от
межфазного натяжения, ММР полимеров, соотношения полимеров, соотношения
вязкостей полимерных компонентов, их термодинамической совместимости,
скорости сдвига с одной стороны и от степени сшивания, механо-химических
разрывов и коалесценции частиц вулканизованного каучука с другой стороны.

10.

Лучшее
диспергирование в смеси полимеров
достигается
при
соотношении вязкости дисперсной фазы и матрицы 0.3 – 0.6 и близких
нормальных напряжениях. При близких соотношениях вязкостей и
межфазного натяжения в смесях «каучук-термопласт» образуются частицы
дисперсной фазы размером 0.5 – 5 мкм. Размер частиц увеличивается до 5070 мкм как при увеличении межфазного натяжения, так и при значительном
отклонении соотношения вязкостей от 0.6. Оптимальный размер частиц
каучука различается для различных полимерных систем и составляет 0.5
мкм для СКЭПТ-ПП, 1 – 10 мкм для СКС-ПП, 0.2 мкм для СКН-ПВХ.
Считается,
что эластомерная фаза
в ДТЭП представляет собой
микрогелевые частицы сшитого при динамической вулканизации каучука,
равномерно распределенные в матрице полиолефина.

11.

Другим важным фактором, определяющим свойства ДТЭП, является
непрерывная фаза термопласта. Для всех составов ДТЭП на основе СКЭПТ и ПП
не отмечается образование шейки в процессе растяжения. Это связано с
повышенной гибкостью тяжей полипропиленовой фазы и особенностью их
деформирования в смеси.
Из-за полидисперсности полимеров, высокой вязкости, малого межфазного
натяжения, взаимодействия фрагментов цепи или макромолекул смеси полимеров
характеризуется наличием развитого граничного слоя.
Образование развитого слоя на границе фаз в смесях полимеров обусловлено
рядом
причин:
незавершенностью
фазового
расслоения,
сегментальной
растворимостью, адсорбцией на твердой поверхности. Поэтому строение на
границе
фаз
в
смесях
полимеров
гетерогенности на границе раздела фаз.
характеризуется
различным
уровнем

12.

Существует
несколько
способов
повышения
межфазного
взаимодействия. Так, подбирая полимеры, способные реагировать друг с
другом (например, хлорполиэтилен и полиамид), получают ДТЭП с
повышенными прочностными свойствами и стойкостью к действию
агрессивных сред.
Другим путем улучшения свойств ДТЭП является применение добавок
(ДДС), способствующих повышению технологической совместимости,
например,
блок-сополимеры
или
привитые
сополимеры
с
блоками
идентичной природы полимерам смеси. В частности, для повышения
совместимости системы нитрильный каучук-полипропилен (СКН-ПП) за
рубежом добавляют промышленно выпускаемые олигомеры, содержащие по
концам нитрильную и алифатическую группы, что позволяет получать ДТЭП
с размерами частиц сшитого каучука в 1 нм .

13.

Относительный рост энергии разрушения, %
500
50
1000
100
10
0,1
1
10
Содержание привитого к полипропилену СКН, %
Влияние содержания привитого к молекулам термопласта нитрильного
каучука на энергию разрушения ДТЭП на основе композиций CКН :
полипропилен

14.

Повысить адгезионное взаимодействие между полимерными фазами
можно в случае предварительного смешения наполнителя с менее полярным
полимером. Повышение адгезии может быть обусловлено связыванием
полимеров по границе раздела фаз через частицы наполнителя. Такое
объяснение предполагает, что на границе раздела фаз имеются частицы
наполнителя, на которых одновременно абсорбированы макромолекулы
обоих
полимеров.
В
таком
случае,
если
энергия
взаимодействия
макромолекул обоих полимеров с поверхностью наполнителя больше
энергии взаимодействия разнородных макромолекул между собой, то
адгезия между полимерными фазами должна повыситься.

15.

термограмма ДТЭП на основе СКЭПТ и ПП, а также термограммы
исходных СКЭПТ и ПП.

16.

Термограммы
исходных
компонентов и ДТЭП на основе
СКЭПТ-ПП .
1 – термограмма СКЭПТ,
2 – термограмма гранулированного
исходного пропилена,
3
–
термограмма
после
обработки
полипропилена
в
смесительной
камере,
4 – термограмма ДТЭП (СКЭПТ : ПП
= 30 : 70).

17.

Влияние термостарения (72 часа) на морфологию ДТЭП
Тип ДТЭП
СКЭПТ:ПП
Кол-во
ПП,
м.ч.
Температура окружающего воздуха
230С
Теплота
плавления Н,
Дж/г
Температура
плавления
максимума
Теплота
плавления
Н, Дж/г
пика, 0С
ПП исходный
148,8
164
ПП после обработки
104,4
161
71,7
68,0
59,2
25,7
27,1
28,5
158
160
161
100
100
100
высокотемпературн
ый пик
низкотемпературны
й пик
30
50
70
30
50
70
1250С
Температура
плавления
максимума
пика, 0С
70,1
65,9
54,4
25,5
27,0
28,3
158
160
161
100
100
100
Влияние действия агрессивных сред (72 часа) на морфологию ДТЭП
Тип ДТЭП
СКЭПТ:ПП
Кол-во
Тосол, 700С
ПП,
Теплота
Температура
м.ч.
плавления Н,
плавления
Дж/г
максимума
Масло моторное, 1250С
Теплота
Температура
плавления
плавления
Н, Дж/г
максимума
пика, 0С
высокотемпературный пик
низкотемпературный пик
30
50
70
30
50
70
65,3
60,8
51,7
25,0
26,5
27,7
157
159
160
100
100
100
пика, 0С
57,3
55,7
48,4
22,3
23,5
24,9
146
146
147
98
98
98

18.

Плотность сшивания эластомерной фазы ( ), достигаемое в ходе
динамической вулканизации, является важнейшим структурным параметром,
определяющим свойства конечного материала.
При определении плотности сшивания эластомерной фазы в ДТЭП
образцы предварительно подвергают экстракции на установке Сокслета
горячим о-ксилолом для отмывки полиолефина. После экстракции образцы
высушивают и подвергают набуханию в растворителе в течение 7 дней при
комнатной температуре. Тип растворителя выбирается таким образом, чтобы
параметр взаимодействия полимер-растворитель был близок к 0.5.
Плотность цепей вулканизационной сетки каучука в ДТЭП зависит как от
условий его синтеза, так и от условий эксплуатации (действие температуры,
агрессивных сред).

19.

Влияние типа третьего мономера СКЭПТ на плотность сшивки эластомерной фазы
в ДТЭП на основе СКЭПТ и ПП (серная вулканизующая система)
Характеристики
Тип третьего
мономера
Плотность цепей
Дициклопенвулканизационной тадиен (ДЦПД)
сетки каучуковой Этилиденнонбарнен (ЭНБ)
фазы 10-3,
3
моль/см
Содержание ПП, м.ч.
25
30
40
50
60
70
80
0.255 0.399 0.637 1.106 1.709 2.542 4.661
0.413
0.519
0.875
2.037
3.507
5.428
7.936
Использование бессерной вулканизующей системы на основе бисмалеинимида и
перекиси приводит к уменьшению величины (табл.9).
Таблица 9.
Влияние типа вулканизующей системы на плотность сшивки каучука в ДТЭП на
основе СКЭПТ и ПП (третий мономер в каучуке – ЭНБ)
Характеристики
Плотность цепей
вулканизационной
сетки каучуковой
фазы, 10-3, моль/см3
Вулканизующая
система
серная
бессерная
25
0.41
3
0.36
5
Содержание ПП, м.ч.
30
40
50
60
70
80
0.51 0.82 2.03 3.50 5.42 7.93
9
5
7
7
8
6
0.49 0.73 1.58 2.52 4.40 6.16
6
5
3
8
7
1

20.

Влияние термостарения на плотность цепей вулканизационной
сетки ( *10-3 моль/см3) в ДТЭП на основе СКЭПТ-ПП
Т-ра,
С
Тип вулк.
системы
Содержание полипропилена, м.ч.
25
23
70
125
30
40
50
60
70
80
Серная
Бессерная
0,413 0,519 0,825 2,037
0,365 0,496 0,735 1,583
3,507 5,428
2,528 4,407
7,936
6,161
Серная
Бессерная
Серная
Бессерная
0,559
0,469
0,647
0,436
3,728
2,824
3,806
2,828
7,265
5,945
7,581
5,642
0,648
0,555
0,843
0,597
0,968 2,050
0,899 1,812
1,112 2,152
0,923 2,061
4,992
4,234
5,086
4,211
Величина плотности сшивки сетки заметно возрастает с повышением содержания
ПП в ДТЭП.
Происходит
увеличение
плотности
цепей
вулканизационной
сетки
нагреванием, что, по-видимому, связано с довулканизацией каучуковой фазы.
с

21.

Влияние воздействия агрессивных сред на плотность цепей вулканизационной
сетки ( *10-3 моль/см3) на основе СКЭПТ:ПП
Среда и тра
Бензин, 23
С
Тосол
23 С
Тосол 70
С
Масло
моторное
23 С
Масло
моторное
70 С
Масло
мотор-ное
125 С
Тип
вулканиз
ующей
системы
Серная
Бессерная
Серная
Бессерная
Серная
Бессерная
Серная
Бессерная
Содержание полипропилена, м.ч.
25
30
40
50
60
70
80
0,485
0,386
0,430
0,369
0,552
0,374
0,393
0,326
0,527
0,592
0,547
0,533
0,695
0,475
0,483
0,414
0,842
1,204
0,913
0,739
0,982
0,753
0,725
0,685
2,063
1,898
2,087
1,723
1,385
1,342
1,430
1,218
3,059
2,922
3,528
2,567
2,919
2,464
2,612
2,497
4,435
3,865
5,092
4,856
4,379
4,207
4,746
4,382
7,872
6,233
7,317
6,308
6,672
6,275
7,022
6,701
Серная
0,286
Бессерная 0,301
0,336
0,394
0,589
0,584
0,906
0,909
1,765
1,935
3,742
3,939
6,492
6,522
Серная
0,181
0,283
0,375
0,797
1,161
3,006
5,248
Бессерная 0,260
0,367
0,389
0,628
1,575
3,114
6,308
Данные свидетельствуют о том, что с повышением температуры действие
агрессивных сред приводит к снижению параметра , связанному с
деструкцией вулканизационной сетки, причем в целом ряде случаев
стойкость к воздействию агрессивных сред у ДТЭП, вулканизованных
серной вулканизующей системой уступает стойкости ДТЭП, полученных с
применением бессерной вулканизующей системой.

22.

С повышением содержания акрилонитрила в бутадиен-нитрильном каучуке
возрастает стойкость ДТЭП к действию агрессивных сред.
Относительное изменение плотности вулканизованной сетки в зависимости от
содержания акрилонитрила в каучуке для ДТЭП на основе СКН:ПЭ при
соотношении каучук : полиолефин = 70:30.
■ – в тосоле;
– в моторном масле.