Полипропилен и полиизобутилен

1. ПОЛИПРОПИЛЕН

2.

Общие сведения
Основные показатели: температура плавления Tпл 165–170°C, темпера-тура хрупкости Tхр от 0 до -15°C, твердость по Бринеллю 59–64 МПа,
максимальная рабочая температура 120–140°C, плотность 0,92–0,93 г/см3 при 20°С, максимальная степень кристалличности:73–75%.
Наибольший практический интерес представляет полипропилен с молекулярной массой 80 000–200 000 и содержанием изотактической части 80–95%.
Так же, как и остальные полиолефины, ПП неполярный полимер. Он растворяется только при повышенных температурах в сильных растворите-лях:
хлорированных, ароматических углеродах, стоек к кислотам и щелочам, отдельные марки допущены к контакту с пищевыми продуктами и для производства
изделий медико-биологического назначения.
Только такие сильные окислители, как, например, хлорсульфоновая кис-лота, серная (олеум) и концентрированная азотная кислоты, а также хромовая
смесь могут разрушить полипропилен уже при комнатной температуре.
Некоторые углеводороды (алифатические, ароматические, галогенизированные) приводят к набуханию полипропилена. После испарения
углеводорода, вызвавшего набухание, жёсткость и иные механические свойства полимера полностью восстанавливаются.
К недостаткам полипропилена необходимо выделить чувствительность к воздействию света, это надо учитывать во всех областях применения продукта. Под действием света и кислорода воздуха в полипропилене проходят процессы разложения, приводящие к потере блеска, растрескиванию и
«мелованию» поверхности, к ухудшению его механических и физических свойств.
Свойства
Плотность, кг/м3
21060
910
01020
900
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа
30
32
Относительное удлинение, %
100
300
25–40
25–40
1220–1670
1860
Теплостойкость по Мартенсу, °C
120
110
Диэлектрическая проницаемость при 106, Гц
2,2
2,4
Морозостойкость, °C
-20
-25
Ударная вязкость, кДж/м2
Модуль упругости при изгибе, МПа

3. Гомополимер пропилена

изотактический
синдиотактический
атактический
Изотактические полипропилены – в их макромолекулах все метильные группы (–CH3) расположены с одной стороны
цепи, полимеры такого типа на 50% жестче и на 25% тверже, чем атактические полипропилены.
Cиндиотактические полипропилены – в их полимерных цепях метильные группы (–CH3) расположены строго
альтернативно – поочередно слева и справа от центральной цепи, синдиотактический полипропилен прозрачен и более
вязок, чем изотактический.
Атактические полипропилены – характеризуются тем, что в них метильные группы (–CH3) расположены по обе
стороны цепи совершенно неупорядоченно, такие полимеры имеют консистенцию от масло- до воскообразной.

4. Кристаллическая структура полипропилена

Изотактический полипропилен является полиморфным
полимером, имеющим α- β- γ-кристаллические формы, а
также мезоморфную (смектическую) структуру. Наиболее
стабильной является α-структура, для которой характерна
моноклинная элементарная кристаллическая ячейка.
γ-форма
L
β-форма
α-форма
b
L
L
L
L
R
L
R
R
L
R
L
L
R
L
L
R
L
R
L
R
L
R
L
R
L
L
R
R
L
L
L
L
L
R
R
R
L
L
a sin(β)
R
L
L
R
L
R
R
L
L
R
L
R
L
R
L
R
L
R
R
R
L
R
L
R
R
R
L
L
L
L – левосторонняя спираль; R – правосторонняя спираль
a, b – кристаллографические оси
L
R
L
R
L
R
R
L
L
R
L
L
R
R
R
R
R
R
c
b
a sin(β)
L
R
L
R
L
R
R
L
R
R
L
R
L
L – левосторонняя спираль; R – правосторонняя
спираль
a, b – кристаллографические оси
L – левосторонняя спираль; R – правосторонняя
спираль
с – кристаллографическая ось

5. Технологическая схема получения полипропилена

Приготовление катализаторного комплекса осуществляется смешением 5%-ного
раствора диэтилалюминийхлорида в бензине с трихлоридом титана в смесителе 1.
Суспензия катализатора поступает в промежуточную емкость 2, из которой
дозируется в полимеризатор 3. Полимеризатор представляет собой аппарат
емкостью 25 м3, снабженный якорной мешалкой, рубашкой для обогрева и
охлаждения ихолодильником 4. В полимеризатор при перемешивании непрерывно
подаются жидкий пропилен, катализаторный комплекс, бензин и водород.
Продолжительность реакции при температуре 70 °С и давлении 1,0 МПасоставляет
около 6 часов. Степень конверсии 98%. Из полимеризатора полимер в виде суспензии
поступает в сборник 5, где за счет снижения давления осуществляется сдувка
растворенного в бензине непрореагировавшего пропилена и разбавление суспензии
бензином до соотношения полимер : бензин=1 : 10 (масс. ч.).
Разбавленная суспензия обрабатывается на центрифуге 6 раствором изопропилового
спирта в бензине (до 25%-ной концентрации по массе). Разложение остатков
катализатора проводится в аппарате 8 при интенсивном перемешивании суспензии
подогретым до 60 °С раствором изопропилового спирта в бензине (фугатом).
Суспензия полимера через сборник 9 подается на промывку и отжим в центрифугу
10, затем в емкость 11, откуда на сушку, грануляцию и упаковку.
Непрореагировавший пропилен, растворитель, промывные растворы и азот
поступают на регенерацию и возвращаются в цикл. При получении
полипропилена полимеризацией пропан-пропиленовой фракции(30% пропилена и
70% пропана) в качестве растворителя используется пропан. Полимеризацию
проводят в массе мономера, добавляя избыток пропилена и бензин.
Необходимое давление в аппарате создается за счет паров растворителя пропанпропиленовой фракции, пропана, бензина, остатка и мономера.
Образовавшийся полипропилен выпадает в виде белого порошка. Дальнейшие
процессы обработки полипропилена — разложение каталитического комплекса,
промывка полимера, сушка и грануляция проводятся так же, как описано выше.

6.

Приготовление катализаторного комплекса проводится периодическим способом в смесителяхдиспергаторах в гептане.
В аппарат 1 загружают гептан, твердый TiCl3 и АlСl3 (основание Льюиса). Ваппарат
4 вводят гептан и Al(C2H5)2Cl в виде 10%-ного раствора в гептане. После перемешивания
диспергированные продукты в гептане поступают в промежуточные емкости-мерники 2, 3, из
которых подаются на стадию полимеризации вфорполимеризатор 5 и оттуда в аппарат с мешалкой 6.
В реакторы непрерывно подается пропилен, гептан, каталитический комплекс и водород. Съем тепла
осуществляется деминерализованной водой, циркулирующей через рубашку и специальные
встроенные устройства.
Для регулирования плотности и других свойств полимера в систему вводят этилен.
Сополимеризация осуществляется в две стадии:
•первая стадия проводится непрерывно в одном реакторе 5 при температуре65 °С и давлении для
снижения образования атактического полимера.
•вторая стадия — непосредственно сополимеризация — проводится периодически в трех реакторах
5, 6, 7.
Полученная суспензия полимера в гептане выгружается из реактора, разбавляется гептаном,
содержащим Al(С2Н5)H2Сl, и подается на сополимеризацию. После заполнения реактора
подается пропилен, а затем этилен и водород.
Далее суспензия полимера подвергается дегазации в аппарате 8, в который одновременно подается
горячий гептан и бутанол для разложения каталитического комплекса. Пропилен, насыщенный
парами гептана и бутанола, после конденсации направляется на нейтрализацию.
Промывка суспензии полимера проводится деминерализованной водой при 65—70
°С. Водногептановая суспензия полимера направляется в отстойник, в котором происходит
отделение водной фазы, содержащей бутанол, и остатков катализаторного комплекса. Гептановая
фаза, содержащая полимер, подвергается второй промывке.
Затем суспензия подается на центрифугу 9, промывается горячим гептаном для
отделения атактического полипропилена, водно-бутанольной смесью для удаленияпродуктов
распада катализатора и водой. Влажный полимер поступает на сушку в трубу-сушилку 13 и
в сушилку с псевдоожиженным слоем 15. Полипропилен-порошок далее пневмотранспортом
передается в промежуточную емкость 16, откуда направляется на грануляцию, расфасовку и
упаковку.
В качестве стабилизаторов применяют амины (дифениламин), а также технический углерод, который
вводят в полимер в количестве 1—2%.
Гептан и водно-бутанольная смесь подвергаются регенерации, гептан и бутанол возвращаются в
цикл.

7.

Металлоценовый полипропилен
Используя специальные катализаторы получают полипропилен в макромолекулах которого чередуются изотактические и атактические блоки
Полимер такого строения по своим свойствам
напоминает эластомеры, высокоэластичные свойства
ему придает атактическая часть, а прочность
изотактическая за счет образования кристаллов.
Изотактический блок
Атактический блок
Cp – циклопентадиен
X – Cl или галоид
R – H или алкил
M - это обычно Zr, Ti, или Hf
Пунктирная линия показывает возможное образование мостика

8.

Блок-сополимер пропилена с этиленом
Сополимеризация изотактического полипропилена, прежде всего с этиленом, проводится с давних пор. В некоторых случаях на первой стадии про-водится
полимеризация изотактического полипропилена, а затем, используя те же катализаторы, проводится полимеризация некристаллического каучукоподобного
статистического этиленпропиленового сополимера. Можно также сначала проводить полимеризацию кристаллического сополимера изотактического
полипропилена с малым присутствием этилена, а затем создать каучукоподобный блок-сополимер с более высоким содержанием этилена. В этом случае
сополимер представляет собой двухфазную систему с частично кристаллической матрицей из изотактического полипропилена, свойства которого зависят от
размера фракции этиленпропиленового каучука. Следует отметить значительное возрастание ударной прочности этого сополимера при увеличении
этиленпропиленовой составляющей.
Структура блок-сополимера определяется составом мономерной смеси, вводимой на второй стадии процесса. Если по окончании первой стадии весь пропилен удаляют из реактора,
что очень сложно из-за хорошей растворимости в среде, и в качестве второго мономера вводят чистый этилен, то получают чисто этиленовый эластомерный блок. При подаче на
второй стадии смеси мономеров эластомерный блок представляет собой этилен-пропиленовый статистический сополимер. Соотношение мономеров на второй стадии регулируют так,
чтобы получить статистический сополимер постоянного состава и с минимальной температурой стеклования. Этому условию отвечает блок-сополимер, в составе эластомерного блока
которого содержится 66% мол. звеньев этилена, что обеспечивает минимум температуры стеклования (-61 °С).
Необходимость регулирования состава мономерной смеси связана с тем, что мономер этилен в сравнении с пропиленом более реакционноспособен в реакции сополимеризации и
менее растворим в углеводородной среде.
Блок-сополимер не имеет поперечных сшивок.
В результате завершения второй стадии процесса сополимеризации образуется ударопрочная композиция, матрицей которой служит полипропилен, кристаллизующийся при
охлаждении в виде сферолитов вокруг дискретных мелких сферических частиц аморфного эластомера - этиленпропиленового блок-сополимера с примесью гомополимеров этилена и
пропилена. Блок-сополимеры, как и привитые сополимеры, концентрируются на границе раздела фаз, действуя как эмульгатор и обеспечивая химическую связь между двумя фазами.

9. Статистический сополимер полипропилена

Блок полипропилена
Блок этилена
Представляет собой блок-сополимер этилена и
пропилена. Основное отличие от «классического»
блок-сополимера состоит в том, что рандом
полипропилен как правило содержит от 1 до 7 %
молекул этилена, произвольно вставленные в
основную углеродную цепочку полипропилена.
Рандом
полипропилен
является
полукристаллическим полимером, обладает высокой
ударной вязкостью и жесткостью. В основном такие
полимеры используют при производстве труб.
Рандом-сополимер полипропилена обладает хорошими электроизоляционными свойствами (25 – 35 кВ/мм), хотя и несколько худшими, чем гомополимер и,
особенно блок-сополимер, но сохраняющимися в более широком диапазоне температур. Температура плавления - 170°С, максимальная температура
эксплуатации до 140°С. По механическим свойствам рандом-сополимер занимает промежуточное положение между гомо- и блок-сополимерами,
характеризуясь балансом жесткости и ударопрочности (предел текучести при растяжении – 25-35 МПа, ударная вязкость по Шарпи с надрезом у некоторых
марок превышает 10 кДж/м2).

10.

Обозначение
EPP
PP-X, PP-XMOD
Polyallomer
PP compounds
TPO, PP+EPDM, PP/EPDM, TPE-O, TEO,
CTPO, c-TPO, compounded TPO
TPV, TPR, TPE-V
R-TPO, r-TPO, RTPO, RxTPO, reactor TPO,
in-reactor TPO, reactor-made TPO, PP impact
copolymer
POP
EHPP
Название
Вспенивающийся полипропилен
Сшитый полипропилен
Полиалломер (особый блок-сополимер
пропилена и этилена с высокой степенью
кристалличности)
Композиции полипропилена,
полипропилен стеклонаполненный,
полипропилен минералонаполненный,
полипропилен эластифицированный
Смесевые термопластичные
полиолефиновые эластомеры (смеси
полипропилена с каучуком)
Вулканизированные термопластичные
эластомеры (на основе полипропилена)
"Реакторные" термопластичные
полиолефиновые эластомеры (сополимеры
этилена с пропиленом)
Полиолефиновые П-пластомеры (Pplastomer) - относительно низкомолекулярные
сополимеры пропилена с этиленом
Эластомерный полипропилен
(гомополимер)
Примечание
Производятся на основе гомополимера,
блок-сополимера и статистического сополимера,
а также их смесей
К TPO обычно относят смеси PP с
каучуком, содержащие более 20% каучука.
Материалы с меньшим количеством каучука
относят к эластифицированному полипропилену.
TPV изготавливаются главным образом на
основе полипропилена, но могут быть и на
основе других материалов.
Полиолефиновые E-пластомеры (Eplastomer) являются сополимерами этилена с
альфа-олефинами

11.

Обозначение марок полипропилена
Условное обозначение полипропилена и сополимеров пропилена, выпускаемых в соответствии с ГОСТ 26996-86,
состоит из названия материала «полипропилен» или «сополимер» и пяти цифр. Первая цифра 2 или 0 указывает на то, что
процесс полимеризации протекает на комплексных металлорганических катализаторах при низком или среднем давлении
соответственно. Вторая цифра указывает вид материала: 1 – полипропилен; 2 – сополимер пропилена. Три последующие
цифры обозначают десятикратное значение показателя текучести расплава. Далее через тире указывают номер рецептуры
стабилизации, затем сорт и обозначение стандарта, в соответствии с которым изготавливается полипропилен и его
сополимеры. Пример условного обозначения полипропилена марки 21020, стабилизированного по рецептуре 02, 1-го
сорта:
Полипропилен 21020-02, сорт 1, ГОСТ 26996-86
На рынке присутствуют и другие марки полипропилена, поскольку большинство производителей работает согласно
собственным ТУ

12. Полиизобутилен

Особенности процесса. Молекулярная масса получающегося ПИБ зависит от температуры
реакции, природы катализатора и его количества, а также от концентрации изобутилена в
растворителе (этилене). Из изобутилена высокой степени чистоты может быть получен ПИБ с
молекулярной массой 100 000-250 000.
Важнейшей технической задачей в этом процессе является точное регулирование температуры,
так как при ее повышении сильно ускоряются реакции передачи цепи, приводящие к снижению
молекулярной массы продукта.
Свойства и применение полиизобутилена *
Высокомолекулярный ПИБ (с молекулярной массой около 200 000) обладает высокими
химической стойкостью и водостойкостью. Он устойчив к действию кислот (в том числе к концентрированной азотной кислоте) и щелочей. По химической стойкости и диэлектрическим
свойствам ПИБ уступает только полиэтилену и политетрафторэтилену.
ПИБ растворим в алифатических, ароматических и хлорированных углеводородах, в
сероуглероде. Он нерастворим в полярных растворителях – спиртах, кетонах, сложных эфирах.
Это один из самых легких полимеров, его плотность равна 910- 930 кг/м3.
Очищенный жидкий этилен при -40 ºС под давлением подается в холодильник 1, в котором дополнительно охлаждается газообразным этиленом,
поступающим из испарителя2. Газообразный этилен подается в
холодильник 1, а жидкий — в дозатор 5, где он охлаждает змеевик с жидким
изобутиленом. Охлажденный до рабочей температуры около -100 ºС
изобутилен смешивается в трубопроводе с жидким этиленом, и
образовавшаяся
смесь
направляется
на
транспортер
полимеризатора 6. Одновременно со смесью изобутилена и этилена в
полимеризатор 6 непрерывно подается из емкости 4 раствор трехфтористого
бора в этилене. При смешении с катализатором мгновенно происходит
полимеризация. Теплота реакции отводится за счет испарения жидкого
этилена. Это позволяет вести процесс изотермически. Жидкий этилен
поступает в скруббер 8. В скруббере фтористый бор, увлеченный смесью
этилена и непрореагировавшего изобутилена, нейтрализуется щелочью. После
отделения фтористого бора эта смесь газов поступает на ректификацию.
Выделенный этилен возвращается в цикл.
Для разложения катализатора, оставшегося в полимере, и предотвращения
деполимеризации на ленту полимеризатора из емкости 5 непрерывно подается
раствор стабилизатора (трет-бутилфенилсульфид).
По выходе из полимеризатора полиизобутилен захватывается валками смесителя 7, обогреваемого глухим паром, в котором происходит удаление
оставшихся газов. Выходящее из смесителя полотно полимера разрезается на
куски. После охлаждения воздухом на транспортере и стеллаже 9 они
подаются в пресс 10 и далее на упаковку.