Исследование влияния концентрации наночастиц никеля в водных растворах на генерацию активных форм кислорода при лазерном пробое

1.

VIII Съезд по радиационным исследованиям.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ НАНОЧАСТИЦ
НИКЕЛЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ НА ГЕНЕРАЦИЮ АКТИВНЫХ
ФОРМ КИСЛОРОДА ПРИ ЛАЗЕРНОМ ПРОБОЕ
С.В. Гудков1, И.В. Баймлер1, А.В. Симакин1
1Центр
Биофотоники ИОФ РАН им. А.М. Прохорова
Москва 2021

2.

Оптический пробой в жидкости
first time
second time
third time
1000
40
H2 concentration, g/l
30
600
25
20
400
15
10
200
Emission rate, g/min
35
800
5
0
0
Энергия, выделяемая лазерной плазмой,
позволяет разложить воду на молекулы
водорода и кислорода
10
20
30
40
50
60
0
70
Exposure time, min
Зависимость генерации водорода от
времени облучения
Продукты диссоциации: стабильные H2, O2 и H2O2 и короткоживущие H и OH
Barmina, E. V., Simakin, A. V., & Shafeev, G. A. (2016). Hydrogen emission under laser exposure of colloidal solutions of nanoparticles. Chem
Phys Lett, 655, 35-38.

3.

Цели работы
• Исследование процесса диссоциации воды под действием
плазмы оптического пробоя
• Исследование плазмы оптического пробоя с помощью
регистрации выхода гидроксильных радикалов,
молекулярного водорода и кислорода при лазерном
облучении коллоидных растворов наночастиц
• Исследование влияния концентрации наночастиц на
параметры плазмы оптического пробоя

4.

Получение наночастиц Ni
Лазерная абляция
металлической мишени в воде
Nd:YAG лазер, l= 1064 нм, τp=
100 нс, ν = 10 кГц
Получение распределения наночастиц
Дисковая центрифуга CPS

5.

ПЭМ – снимки полученных наночастиц Ni
Средний частиц – 16 нм
Форма частиц - сферическая

6.

Измерение короткоживущих радикалов OH
Спектрофлуориметр SGR (λem = 470 нм)
Структура молекулы ККК
ККК + OH = 7−OH−ККК
Измерение сигнала флуоресценции продукта 7−OH−KKK и калибровка сигнала

7.

Измерение перекиси водорода H2O2
Высокочувствительная метод измеренй
перекиси H2O2> 1нM
C8H7N3O2 +
H2O2
Люминол + Перекись водорода
Хемилюминесцентный
анализатор Maglumi 1000
3-APA[ ]
3-аминофталат
3-APA+light
3-аминофталат +Свет

8.

Техника эксперимента
• Источник лазерного излучения Nd:YAG (λ= 1064 нм, ν=8 кГц, P=20
Вт, τp=10 нс, энергия в импульсе 2 мДж)
• Твердотельный импульсный Nd:YAG лазер (λ= 1064 нм, ν=10 Гц,
τp=10 нс, энергия в импульсе 850 мДж)
• Лазерный спектрофлуреометр SGR, λem = 470 нм
• Дисковая центрифуга CPS DC24000
• Цифровой фотоаппарат Canon EOS 450D
• Цифровой осциллограф GW Instek GDS-72204
• Водные растворы наночастиц Ni

9.

Схематический вид экспериментальной установки
Цифровой фотоаппарат
Лазер Nd:YAG
λ= 1064 нм
τp=10 нс
ν=8 кГц
Laser
Система фильтров
F1
Гальваномеханическая
система зеркал
Акустический сенсор
Кювета с коллоидом
O2 и H2
сенсоры
O2 и H2
анализаторы
Цифровой
осциллограф

10.

Результаты
Влияние концентрации наночастиц Ni на количество пробоев в коллоиде
Simakin A, Astashev M, Baimler I, Uvarov O, Voronov V, Vedunova M, Sevost'yanov M, Belosludtsev K, Gudkov
S. The Effect of Gold Nanoparticle Concentration and Laser Fluence on the Laser-Induced Water Decomposition.
J. Phys. Chem. B. (2019) Feb 28;123(8):1869-1880. doi: 10.1021/acs.jpcb.8b11087
Оптический пробой в водном коллоиде наночастиц Ni
Количество
пробоев в одном
лазерном треке
Лазерный трек
Концентрация нч Ni
Увеличение вероятности пробоя и количества
пробоев на один лазерный импульс
Площадь поперечного сечения
Интенсивность излучения
Расстояние
между пробоями

11.

Зависимость характеристик пробоя
от времени облучения коллоидного
раствора наночастиц Ni
Laser pulse track
Number of
plasma
breakdowns
Mean distance
between
breakdowns
200
35
Mean distance, m
Number of breakdowns, pcs
Plasma breakdown size
150
100
50
30
25
20
15
10
5
0
0
5
10
15
20
0
25
0
Integral luminance, cd/m2
25
20
15
10
5
0
0
5
10
15
20
Laser exposure time, min
5
10
15
20
25
Laser exposure time, min
Laser exposure time, min
Breakdown diameter, m
На слайде приведены снимки плазмы
пробоя a) в начале облучения и б)
после 25 минут облучения
B)
)
25
600
500
400
300
200
100
0
0
5
10
15
20
Laser exposure time, min
25

12.

35
30
Mean distance, m
Number of breakdowns, pcs
200
150
100
50
0
10
10
8
10
9
10
10
20
15
10
5
10
11
Ni NPs concentration, NP/ml
107
Integral luminance, cd/m2
25
25
0
7
Diameter of a breakdown, m
Зависимость
характеристик пробоя
от концентрации
наночастиц Ni
20
15
10
5
0
600
108
109
1010
1011
Ni NPs concentration, NP/ml
500
400
300
200
100
0
7
10
10
8
10
9
10
10
10
Ni NPs concentration, NP/ml
11
107
108
109
1010
Ni NPs concentration, NP/ml
1011

13.

Ni NP concentrations
109 NP/ml
1010 NP/ml
1011 NP/ml
25
20
15
10
5
0
Максимумы
H2 generation rate, moles/min
0
Скорость
генерации H2 и O2
в зависимости от
концентрации
наночастиц Ni
O2 concentration, moles
30
5
10
15
20
Exposure time, min
1,6
H2
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
7
10
8
10
9
10
10
10
Ni NPs concentration, NP/ml
155
11
10
Ni NP concentrations
109 NP/ml
1010 NP/ml
1011 NP/ml
150
145
140
135
130
25
0
O2 generation rate, moles/min
H2 concentration, moles
Зависимость
концентраций H2
и O2 от времени
облучения
5
10
15
20
25
30
35
Exposure time, min
1,6
O2
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
107
108
109
1010
Ni NPs concentration, NP/ml
1011

14.

Ni NP concentrations
109 NP/ml
1010 NP/ml
1011 NP/ml
35
30
OH• concentration, M
H2O2 concentration, M
Зависимость
концентрации H2O2
и OH от времени
облучения
40
25
20
15
10
5
0
10
Ni NP concentrations
109 NP/ml
1010 NP/ml
1011 NP/ml
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
H2O2
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
107
108
109
1010
Ni NPs concentration, NP/ml
10
15
20
25
30
35
40
Laser exposure time, min
1011
OH• generation rate, M/min
Зависимость
скорости генерации
H2O2 и OH от
концентрации
наночастиц Ni
H2O2 generation rate, M/min
Irradiation time, min
5
0,24
0,22
OH
0,20
0,18
0,16
107
108
109
1010
Ni NPs concentration, NP/ml
1011

15.

Акустический
спектр при
оптическом пробое
водных растворов
наночастиц Ni
Давление на фронте
ударной волны в
зависимости от
времени облучения
и концентрации
наночастиц

16.

Таблица корреляции
H2O2
OH
-
0,628
H2O2
0,628
OH
Коэфф.
корреляции
H2
H2
Акустика
Светимость
0,619
0,851
0,341
-
0,995
0,707
0,834
0,619
0,995
-
0,703
0,874
Акустика
0,851
0,707
0,703
-
0,594
Светимость
0,341
0,834
0,874
0,594
-

17.

Диссоциация воды под действием электронного удара плазмы
Ионизация
Общее уравнение диссоциации воды
6H2O 4H2 + O 2+ 2H2O2
Варианты взаимодействия
электрона с продуктами реакции:
e + H2O H2O- H + -OH
e + O2 O2 e + H+ Н
e + (H2O)n eaq
H2O H2O+ + e
H2O+ H+ + OH
Диссоциация
H2O H + OH
H + H H2
HO + OH H2O2
Образование водорода
и перекиси
• Первичными продуктами являются молекулярный водород и перекись водорода
• Молекулярный кислород имеет вторичное происхождение
O. Legrini, Chemical reviews, vol. 93, pp. 671-698, (1993)
S.D. Zakharov, A.V. Ivanov, Quant. Electron. 29 (1999) 1031-1053
D. N. Nikogosyan, A. A. Oraevsky, V. I. Rupasov, Chemical Physics, vol. 77, pp. 131-143, (1983).

18.

Заключение
1. Концентрация наночастиц Ni определяет сценарий
диссоциации воды под действием лазерного пробоя
2. Концентрация наночастиц Ni определяет свойства плазмы
оптического пробоя и, как следствие, влияет на генерацию
продуктов диссоциации
3. Интенсивность свечения плазмы пропорциональна с
генерацией перекиси водорода и гидроксильных радикалов
4. Интенсивность акустики коррелирует с генерацией
молекулярного водорода и кислорода

19.

Благодарности
• Шафеев Г.А.
• Бармина Е.В.
Использованные материалы
• http://www.cpsinstruments.eu/centrifuge.html
• https://www.trademed.com/products/597/MAGLUMI-1000Chemiluminesescence-Immunoassay-CLIA-System.html
• https://jascoinc.com/products/spectroscopy/fluorometer/spectrof
luorometer-models/fp-8600-nir-spectrofluorometer
Финансирование
• Грант РФФИ (19-02-00061)
• Грант Президента Российской Федерации (MD-2128.2020.11)

20.

Спасибо за внимание