ЯМР-спектроскопия. Часть 2

1.

ЯМРСПЕКТРОСКОПИЯ

2.

Факторы, определяющие
протонные химические сдвиги
■ Константа экранирования – сумма диамагнитного и
парамагнитного вкладов (противоположен по знаку).
σ = σдиа + σпара
(20)
■ Для протона наиболее существенен диамагнитный
вклад (диапазон σ 0,5-20 м.д.).
■ Для углерода преимущественен парамагнитный вклад
(диапазон σ -20-600 м.д.).
■ Протонные химические сдвиги в большей степени
определяется влияние соседних группировок и
внешних факторов:
Δσ = Δσдиа + Δ σмагн + Δσэл.п. + ΔσВВП + Δσсреда. (21)

3.

Гибридизация атомов углерода

4.

Электронное влияние
заместителей
Заместитель Х
F
Химический сдвиг CH3
4,10
, м.д.
Электроотрицательность 4,0
элемента (по Полингу)
Заместитель Х
CH3–X
Х–CH2–X
X CH X
X
СН3
0,90
1,34
1,50
OH
3,43
Cl
3,05
NH2
2,50
Br
2,68
I
2,17
SH
1,90
H
0,23
3,4
3,2
3,0
2,9
2,7
2,6
2,2
F
4,10
5,45
6,25
Cl
3,05
5,30
7,26
Br
2,68
4,95
6,83
I
2,17
3,87
4,90
Ph
2,34
3,93
5,54
OCH3
3,24
4,57
4,96

5.

Электронное влияние
заместителей
13С
13,9 22,9 32,2 29,5 29,5 32,2
22,9 13,9
СН3–СН2–СН2–СН2–СН2–СН2–СН2–СН3
13С
48,0 10,0 –6,1 0,2
0,1
–0,1 –0,1
0
НОС2–СН2–СН2–СН2–СН2–СН2–СН2–СН3
61,9 32,9 26,1 29,7 29,6 32,1 22,8 13,9

6.

Анизотропные эффекты в
бензоле
Í
Í
Í
Í
Í
Í
Í
0

7.

Примеры анизотропного
эффекта
а)
7,81
Ha
7,46
Hb
7,39
б) Hb
7,91
Ha
8,31
Hg
экранирование
-1,0
-1,0
в)
CH2 CH2 CH2 CH2
H2C
a-протноны ближе
к обоим кольцам
H
9,4 C
H
C
г)
H
ж)
7,97
H
O
C
7,50
H
dg > da > db
(объяснение аналогичное)
д)
1,32
Hсин
з) 6,10
H
O
8,1
H
H
7,71
1,03
Hанти
и)
2,0
2,0
дезэкранирование
е)
-0,42
H
H
O
Dd ~ 0,7 м.д.
CH2
CH2
CH2
1,42
H
к)
H
O
Dd ~ 1,8 м.д.

8.

Пространственное
взаимодействие атомов
пр ~ F(r)cos ,
(23)
■ где пр – изменение химического сдвига атома углерода за
счет пространственного взаимодействия протонов; F(r) –
сила отталкивания, зависящая от расстояния r между двумя
взаимодействующими протонами; – угол между связью
С–Н и вектором, соединяющим два протона.
H
C
r
H
C

9.

Пространственное
взаимодействиеH атомов
H H
H
H
H
Ñ
C
Ñ
C
C
C
Y
X
Z
X
дезэкранирование
O
Y
дезэкранирование
0,92
H
à)
X
-1,40
H
дезэкранирование
á)
130,3
8,03 8,93
H
H
122,6
128,5
126,9
H
7,71
H
8,12

10.

Зависимость от внешних условий

11.

Эмпирические константы
заместителей
= 0,23 + S ( ),
(24)
где 0,23 – постоянная, равная химическому сдвигу метана, м.д.; S ( ) –
сумма инкрементов для заместителя.
Примеры:
а) (CH3Cl) = 0,23 + 2,53 = 2,76 (эксп. 3,05)
б) (CH2Cl2) = 0,23 + 2·2,53 = 5,29 (эксп. 5,30)
в) (CHCl3) = 0,23 + 3·2,53 = 7,82 (эксп. 7,26)
г) ((C6H5)3CiH) = 0,23 + 3·1,85 = 5,78 (эксп. 5,54)
д) (CH3iОH) = 0,23 + 2,56 = 2,95 (эксп. 3,43)
е) (ClCH2iCOOН) = 0,23 + 1,55 + 2,53 = 4,31 (эксп. 4,15)
■ Как правило, отклонения составляют 0,3 м.д.

12.

Эмпирические константы
заместителей
= 5,28 + S ( )гем + S ( )цис + S ( )транс,
(25)
где 5,28 – постоянная, равная химическому сдвигу протонов
этилена, м.д.; S ( )i – инкременты соответствующих
заместителей.
Rцис
Rтранс
H
C
C
Rгем

13.

Эмпирические константы
заместителей
OHцис
H
а) d = 5,28 + 1,08 + (-1,07) + 0,55 = 5,84
транс
цис
гем
C C
Clгем
Brтранс
C6H5цис
H
C
Hтранс
C
C6H5гем
Hтранс
CH3Oцис
б) d = 5,28 + 1,38 + 0,36 + 0 = 7,02 (эспер. 7,15)
гем цис транс
в) d = 5,28 + 0,47 + (-1,07) + 0 = 4,68 (эспер. 4,82)
цис транс
гем
H
C
C
C
CHгем

14.

Эмпирические константы
заместителей
= 7,27 + S ( ),
(26)
где 7,27 – постоянная, равная химическому сдвигу протонов
бензола, м.д.; S ( ) – сумма инкрементов для
заместителя.
d Ha = 7,27 + 0,18 + 0,95 = 8,40 (экспер. 8,38)
o-Br o-NO2
Br
Hb
Ha
d Hb = 7,27 + 0,18 + 0,38 = 7,83 (экспер. 7,83)
o-Br п-NO2
Hc
NO2
d Hc = 7,27 + (-0,08) + 0,26 = 7,45 (экспер. 7,46)
м-Br м-NO2
Hd
d Hd = 7,27 + (-0,04) + 0,95 = 8,18 (экспер. 8,18)
п-Br о-NO2

15.

Химические сдвиги протонов
функциональных групп

16.

Спин-спиновое взаимодействие
ядер
A
B
C
сигнал
A
B
C
химсдвиг (ppm)
7,33
5,085
2,064

17.

Спин-спиновое взаимодействие
ядер
A
B
C
сигнал
A
B
C
химсдвиг (ppm)
8,026
4,215
1,289

18.

Ориентация спинов протонов СН2-группы
Протоны метиленовой
группы
Ориентация спинов
1(aa) 2(ab) 3(ba) 4(bb)
Суммарная проекция
спинов, SPz
1
0
0
-1
Полный спин, mТ
1
Первый
Второй
2
1

19.

ССВ для молекулы хлорэтана
J(A,B)
7,232 Гц
СН2
СН3

20.

Ориентация спинов протонов СН3-группы
Протоны
метиленовой
группы
Ориентация спинов
1
2
aaa aab
3
aba
4
baa
5
abb
6
bab
7
bba
8
bbb
Первый
Второй
Третий
Суммарная
проекция спинов,
SPz
3/2
1/2
1/2
1/2
-1/2
-1/2
-1/2
-3/2
Полный спин, mТ
1
3
3
1

21.

Правила интерпретации
сверхтонкой структуры
1.
Для ядер со спиновым квантовым числом I = ½
мультиплетность сигнала М выражается
формулой: M = 2n I + 1, где n – число соседних
магнитно-эквивалентных протонов (для
протонов и углерода М = n +1)
2.
Расстояние между линиями мультиплетов в Гц
(величины расщеплений) соответствует КССВ
между рассматриваемых ядер.

22.

Правила интерпретации сверхтонкой
структуры
3.
Относительные интенсивности линий внутри
мультиплета соответствуют коэффициентом
разложения в ряд бинома (а + b)n:
при n = 1 а + b 1:1
n = 2 (а + b)2 = а2 + 2аb + b2 1:2:1
n = 3 (а + b)3 = а3 + 3а2b + 3аb2 + b3 1:3:3:1
n=0
1
2
3
4
5
6
0
1:1
1:2:1
1:3:3:1
1:4:6:4:1
1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1
1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1
треугольник Паскаля
синглет
дублет
триплет
квадруплет
квинтет
секстет
септет

23.

Правила интерпретации
сверхтонкой структуры
4.
Величина ССВ в общем уменьшается при
возрастании числа связей, разделяющих
взаимодействующие ядра (обычно до трех
связей). В большинстве случаев величина ССВ
составляет от -20 до 60 Гц.
5.
Вид спинового мультиплета не зависит от
знаков КССВ.

24.

Интегральные интенсивности
сигналов