Органическая химия. Лекция 13

1.

*
1.
2.
3.
4.
5.
Дикарбоновые кислоты
Ароматические кислоты
Производные угольной кислоты
Гидроксикислоты
Оксикислоты
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1
11.03.2022

2.

* ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Формула
HOOC
Название
Тривиальное
Тривиальное
Т. пл.,
кислоты по
название
название соли
oC
IUPAC
кислоты
COOH
HOOC CH2 COOH
HOOC (CH2)2 COOH
HOOC (CH2)3 COOH
HOOC (CH2)4 COOH
Этандиовая
Щавелевая
Оксалат
189
Пропандиовая
Малоновая
Малонат
136
Бутандиовая
Янтарная
Сукцинат
185
Пентандиовая
Глутаровая
Глутарат
98
Гександиовая
Адипиновая
Адипинат
151
2
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
11.03.2022

3.

*Карбоксильная
группа проявляет сильные
электроноакцепторные свойства, и поэтому
дикарбоновые
кислоты
являются
более
сильными кислотами, чем соответствующие
монокарбоновые.
*Свойства
дикарбоновых кислот похожи на
свойства
монокарбоновых
кислот,
за
некоторыми исключениями, которые особенно
проявляются
для
первых
членов
гомологического ряда. Начиная с адипиновой
кислоты, никаких особенных “аномалий” уже не
наблюдается.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
3
11.03.2022

4.

*1. Химические свойства
* 1.1. Образование солей
COOH
NaOH
COONa
NaOH
COONa
COOH
-H2O
COOH
-H2O
COONa
гидрооксалат натрия
(кислая соль)
(COOH)2 + CaCl2
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
(COO)2Ca
4
оксалат натрия
(средняя соль)
+
2 HCl
11.03.2022

5.

http://e-lib.gasu.ru/eposobia/papina/malprak1/R_2_7.html
http://uroclinica.ru/mochekamennaya_bolezn
Около 80% почечных камней образуется из оксалата кальция
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
5
11.03.2022

6.

* 2. Поведение при нагревании
HOOC COOH
HOOC
150oC
HCOOH + CO2
150oC
CH2 COOH
CH3COOH + CO2
O
H2C
H2C
C
C
O
OH
t
H2C
H2C
OH
O
янтарная кислота
C
O
+
H2O
C
O
ангидрид янтарной кислоты
11.03.2022
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
6

7.

* 3. Окисление дикарбоновых кислот
5 (COOH)2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 + 2 H2O
COOH
CH2
10 H2CO3 + K2SO4 + 2 MnSO4
сукцинатдeгидрогeназа
C
CH2
COOH
COOH
H
C
ФАД
ФАДН2
янтарная кислота
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
HOOC
H
фумаровая кислота
7
11.03.2022

8.

* 4. Другие реакции
* Среди
очень важных реакций производных дикарбоновых
кислот следует отметить:
* синтезы с использованием малонового эфира (включая реакцию
Кнёвенагеля и реакцию Михаэля),
* конденсацию
Дикмана (аналог сложноэфирной конденсации
Кляйзена),
* ацилоиновую конденсацию
* термическое
разложение солей с образованием циклических
кетонов.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
8
11.03.2022

9.

* 2. Получение дикарбоновых кислот
H COONa
COONa
H2 +
H COONa
COONa
формиат натрия
O
CO2
+
CH3 C S
KoA
оксалат натрия
ацeтил-KoAкарбоксилаза
ацетил-КоА
O
HOOC CH2 C S
KoA
малонил-КоА
Процесс сопровождается гидролизом АТФ и идёт с участием биотина
(витамин H), который является коферментом ацетил-КоА-карбоксилазы.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
9
11.03.2022

10.

* Промышленно важную адипиновую кислоту получают
окислением циклогексана кислородом (катализатор – стеарат
кобальта).
H2
O2
COOH
p, t, кат
p, t, кат
COOH
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
10
нeйлон
11.03.2022

11.

* НЕНАСЫЩЕННЫЕ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
COOH
HC OH
COOH
CH
t
CH2
CH
COOH
COOH
Яблочная кислота
+
H2O
бутендиовая кислота
Бутендиовая кислота существует в виде
двух изомеров
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
11
11.03.2022

12.

O
COOH
H
H
t
C
C
O
C
C
H
C
COOH
H
+
H2O
C
O
малеиновая кислота
малеиновый ангидрид
COOH
H
C
t
ангидрид
C
HOOC
H
фумаровая кислота
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
12
11.03.2022

13.

* Фумаровая и малеиновая кислоты стали прообразом всех
цис- и транс-изомеров;
* раньше цис-изомеры назывались также малеиноидными, а
транс-соединения – фумароидными.
Малеиновая кислота
фумаровая кислота
M.N.G.James, G.J.B.Williams // Acta Crystallogr.,Sect.B., 1974, Vol. 30, p.1249;
A.L.Bednowitz, B.Post // Acta Crystallogr., 1966, Vol.21, p.566
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
13
11.03.2022

14.

* АРОМАТИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
бензойная кислота
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
фталевая кислота
14
терефталевая кислота
11.03.2022

15.

* 1. Химические свойства
* Ароматические кислоты проявляют более выраженные
кислотные свойства, чем обычные карбоновые кислоты
жирного ряда.
* Фталевая кислота, являясь дикарбоновой кислоты, при
нагревании образует ангидрид
O
O
C OH
C
t
O
C OH
C
O
O
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
15
+
H2O
11.03.2022

16.

* 2. Получение ароматических карбоновых кислот
CH3
COOH
[O]
Бензойная кислота, C6H5COOH, бесцветные кристаллы, tпл 122,4 °C.
Применяют в производстве красителей, лекарственных и душистых
веществ, алкидных смол, в медицине применяется как наружное средство
противомикробного и фунгицидного действия; бензоат натрия —
отхаркивающее средство, консервант для пищевых продуктов. Бензойная
кислота является одной из наиболее давно известных органических
кислот. Ещё в начале 17 века её получили, возгоняя бензойную смолу
(отсюда название и бензойной кислоты и бензола).
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
16
11.03.2022

17.

CH3
COOH
[O]
CH3
п-ксилол
COOH
терефталевая кислота
Терефталевая кислота и её диметиловый эфир используются для
производства полиэтилентерефталата, из которого получают полиэфирное
волокно лавсан, более известный как полиэстер.
Хлорангидрид терефталевой кислоты используется для изготовления
сверхпрочного полимера кевлара
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
17
11.03.2022

18.

O
O
C
C OH
O2, V2O5, t
нафталин
O
H2O
C
C OH
O
O
фталевый ангидрид
фталевая кислота
Фталевый ангидрид, бесцветные кристаллы, tпл 130,8 °С (с возгонкой).
Сырье в производстве алкидных смол (глифталевых смол), пластификаторов
(эфиров фталевой кислоты), многообразных красителей, лекарственных
препаратов.
В частности из фталевого ангидрида и фенола синтезируют фенолфталеин –
индикатор и лекарственный препарат слабительного действия (пурген).
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
18
11.03.2022

19.

* ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
O
H2CO3
HO
C
O
OH
O
Cl
C
OH
HO COOH
O
O
Cl
фосген
Cl
C
C
OR
эфиры хлоругольной кислоты
O
H2N
HO
C
RO
мочевина
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
H2N
C
O
OH
карбаминовая кислота
19
OR
эфиры угольной кислоты
O
NH2
C
H2N
C
OR
уретаны
(эфиры карбаминовой
11.03.2022
кислоты)

20.

* 1. Эфиры угольной и хлоругольной кислоты
O
Cl
C
O
C2H5OH
Cl
Cl
C
-HCl
фосген
OC2H5
-HCl
этилхлоркарбонат
O
Cl
C2H5OH
C
O
C2H5O
+
HO
C
OC2H5
диэтилкарбонат
CH3
Cl
C
25oC
OH
CH3
CH3
O
C
O
O C
n
CH3
Лексан – используется для изготовления бронебойных окон и шлемов для
космонавтов
11.03.2022
20
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru

21.

* 2. Уретаны
O
Cl
C
OC2H5
O
NH3
H2N
-HCl
этилхлоркарбонат
C
OC2H5
этилкарбамат (уретан)
Многие уретаны используются как:
лекарственные препараты (прозерин, карбахолин, мепротан)
гербициды (барбан, фенмедифам).
Полиуретаны используются для изготовления полиуретанового волокна
(лайкра), клеёв, пенопластов и лаков.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
21
11.03.2022

22.

* 3. Мочевина
* В промышленности мочевину получают по реакции Базарова:
O
2 NH3 + CO2
t
H2N
C
NH2
+ H2O
Мочевина (карбамид), CO(NH2)2, бесцветные кристаллы, tпл 132,7 °С.
Хорошо растворима в воде. Применяют для получения мочевиноформальдегидных смол, карбамидный клеев, красителей, снотворных
средств
и
успокаивающих
средств
(барбитала,
фенобарбитала,
бромизовала), для депарафинизации нефтей.
Мочевина — отличное азотное удобрение для разных почв под различные
сельскохозяйственные культуры (содержит 46% N). В животноводстве
используется как азотная подкормка для жвачных животных.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
22
11.03.2022

23.

* 3.1. Химические свойства мочевины
* 3.1.1. Взаимодействие с кислотами
+
O
H2N
C
H
O
NH2
+
H2N
HNO3
C
NH2
NO3-
Структура нитрата мочевины
S.Harkema, D.Feil // Acta Crystallogr.,Sect.B, 1969, 25, 589.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
23
11.03.2022

24.

* 3.1.3. Термическое разложение
O
H2N
O
C
NH2
+
H2N
C
O
NH2
H2N
C
O
N
H
C
NH2
+
NH3
* 3.1.4. Разложение под действием азотистой кислоты
R NH2
HNO2
R OH
-N2
O
H2N
C
NH2
+
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
CO2 +
2 HNO2
24
2 N2
+
3 H2O
11.03.2022

25.

* 3.1.5. Образование клатратов
* Клатраты – это соединения включения. Молекулы «хозяина»
образуют пространственный каркас, а молекулы «гостя»
располагаются в полостях каркаса.
Клатрат, образованный
мочевиной и 1-бром-6хлоргексаном (1:6).
M.D.Hollingsworth,
U.WernerZwanziger, M.E.Brown, J.D.Chaney,
J.C.Huffman, K.D.M.Harris, S.P.Smart
//
J.Am.Chem.Soc., 1999, Vol.121,
p.9732
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
25
11.03.2022

26.

* ГИДРОКСИКИСЛОТЫ (ОКСИКИСЛОТЫ)
Гидроксикислоты содержат в молекуле две функциональные группы –
карбоксильную (COOH) и гидроксильную (OH)
1. Номенклатура
Карбоксильная группа (COOH) по номенклатурным
правилам является более старшей, чем гидроксигруппа
(OH), поэтому карбоксильная группа определяет в
названии кислоты окончание (-овая), а гидроксигруппа –
приставку
CH3 CH COOH
OH
2-гидроксипропановая кислота
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
26
11.03.2022

27.

Формула
Название по IUPAC
Тривиальное
[рациональное название]
кислоты и соли
oC
Гидроксиэтановая
Гликолевая,
80
кислота
Гликолаты
2-гидроксипропановая
Молочная,
кислота,
Лактаты
[a-оксипропионовая]
(лат. lactis – молоко)
Гидроксибутандиовая
Яблочная кислота
кислота,
Малаты
CH2 COOH
названия Т.
пл.
*
OH
CH3 CH COOH
OH
HOOC CH2 CH COOH [оксиянтарная]
OH
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
18
128
(лат. malus – яблоня)
27
11.03.2022

28.

2-гидрокси-1,2,3-
COOH
Лимонная кислота,
153
пропантрикарбоновая кислота Цитраты
CH2
(лат. citrus – лимон)
HO C COOH
CH2
COOH
1-гидрокси-1,2,3-
COOH
Изолимонная
100
пропантрикарбоновая кислота кислота,
HO CH
CH COOH
Изоцитраты
CH2
COOH
2,3-дигидроксибутандиовая
HOOC CH CH COOH
OH OH
COOH
OH
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
кислота,
Винная кислота,
205
Тартраты
[a,b-диоксиянтарная кислота]
2-гидроксибензойная
Салициловая
кислота,
кислота,
орто-гидроксибензойная
28
Салицилаты
(лат. Salix – ива)
159
11.03.2022

29.

*2. Изомерия
* 2.1. Структурная изомерия
* 2.1.1. Изомерия положения гидроксигруппы
CH2 CH2 COOH
CH3 CH COOH
OH
OH
2-гидроксипропановая кислота
3-гидроксипропановая кислота
* 2.1.2. Изомерия углеродного скелета
CH3
CH3 CH2 CH COOH
CH3 C
OH
2-гидроксибутановая кислота
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
COOH
OH
2-гидрокси-2-метилпропановая кислота
29
11.03.2022

30.

* 2.1.3. Межклассовая изомерия
CH3 CH COOH
CH3 O CH2 COOH
OH
2-гидроксипропановая кислота
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
метоксиуксусная кислота
30
11.03.2022

31.

* 2.2. Пространственная изомерия
* Пространственная изомерия делится
на
изомерию (энантиомерию) и диастереомерию.
оптическую
* Энантиомерия возможна в том случае, если через молекулу
невозможно провести плоскость симметрии – плоскость,
делящую молекулу на две абсолютно равные половины.
H
CH3 C
COOH
OH
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
31
11.03.2022

32.

COOH
H
C
COOH
OH
HO
C
H
H3C
CH3
L – молочная кислота
D – молочная кислота
Несовместимость предмета и его зеркального отражения называется
хиральностью (греч. ceir - рука).
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
32
11.03.2022

33.

* В ахиральных системах химические и физические свойства
энантиомеров одинаковы.
* В хиральных системах они проявляют разные свойства.
* Энантиомеры вращают плоскость поляризации света на один
угол, но в разные стороны
Неполяризованный свет
поляризованный свет
поляризованный
свет,
прошедший через кювету с
оптически активным веществом
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
33
11.03.2022

34.

* Такая способность веществ вращать плоскость поляризации
света называется оптической активностью. Вещество,
способное вращать плоскость поляризации света называется
оптически активным.
a
a
lc
t
Где, [a] – удельное вращение
a – наблюдаемое вращение. Определяется при помощи прибора -поляриметра.
t – температура
– длина волны (обычно используется 589 нм, обозначающаяся “D”)
– длина кюветы, дм
с – концентрация (г вещества / мл раствора)
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
34
11.03.2022

35.

* Эквимольные смеси энантиомеров называются рацематами
или рацемическими смесями. Плоскость поляризации света
растворы рацематов не вращают. При обычных химических
синтезах образуются рацематы.
COOH
H
C
OH
CH3
COOH
H
C
OH
CH3
COOH
H
OH
CH3
проекционных формул Фишера для D-молочной кислоты
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
35
11.03.2022

36.

COOH
COOH
H
HO
OH
H
CH3
CH3
D-молочная кислота
L-молочная кислота
(лат. dextrus – правый, laevus (читается “лэвус”) – левый).
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
36
11.03.2022

37.

* система Кана-Ингольда-Прелога (R,S-система)
1
2
HO
COOH
H
CH3
3
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
37
11.03.2022

38.

* Как
отличаются энантиомеры структурно? Оптические
изомеры отличаются конфигурацией – то есть взаимным
расположением
атомов
в
пространстве.
Различают
абсолютную конфигурацию и относительную.
* Относительная
конфигурация
определяется
по
конфигурационному стандарту – глицериновому альдегиду
(Розанов М.А, 1906). Правовращающему глицериновому
альдегиду произвольно приписали D-конфигурацию.
* Если
какое-либо вещество в результате химических
превращений давало D-глицериновый альдегид (или
наоборот образовывалось из него), то этому веществу
приписывали конфигурацию D-глицеринового альдегида.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
38
11.03.2022

39.

COOH
CHO
H
H
OH
CH3
CH2OH
D-глицериновый альдегид
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
OH
D-молочная кислота
39
11.03.2022

40.

ДИАСТЕРЕОМЕРЫ
COOH
HO
H
H
COOH
H
OH
HO
COOH
COOH
COOH
OH
H
OH
HO
H
H
H
OH
HO
H
COOH
COOH
L-винная кислота D-винная кислота
COOH
мезовинная кислота
ЭНАНТИОМЕРЫ
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
40
11.03.2022

41.

* 2. Физические и биологические свойства
* Гидроксикислоты являются, как правило, твёрдыми
телами.
Рацемическая молочная кислота может быть жидкой (т. пл.
18оС).
* Запахом гидроксикислоты почти не обладают.
* Гидроксикислоты имеют очень большое
значение в
биологической химии; их можно встретить во многих очень
важных метаболических путях – цикле Кребса, гликолизе,
пентозофосфатном цикле, b-окислении жирных кислот,
биосинтезе жирных кислот и т.д.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
41
11.03.2022

42.

*3. Химические свойства
* Гидроксикислоты являются одновременно и кислотами и спиртами,
поэтому могут проявлять свойства и карбоновых кислот и спиртов.
* 3.1. Кислотные свойства
H3C CH COOH
+
H3C CH COO Ca
Ca(OH)2
OH
OH
молочная кислота
+
2 H2O
2
лактат кальция
Лактат кальция используется как модификатор в кондитерской
промышленности, в медицине как кальциевый препарат, растворы
используются для опрыскивания фруктов с целью их сохранения
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
42
11.03.2022

43.

* 3.2.
Образование сложных эфиров
CH3 CH COOH
+
C2H5OH
H2SO4, t
OH
CH3 CH COOC2H5
+
H2O
OH
этиллактат
Этиллактат (этиловый эфир молочной кислоты), бесцветная жидкость,
т.кип. 154 oC. Используется как растворитель эфиров целлюлозы и олиф и
как ароматизирующее вещество для пищевых продуктов.
O
CH3 CH COOH
CH3 C Cl
+
CH3 CH COOH
OH
+
HCl
O
O C
CH3
2-ацетоксипропановая кислота
ацетилхлорид
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
43
11.03.2022

44.

COOH
COOH
O
CH3 C
OH
+
O C CH3
O
O
CH3 C
O
+
CH3 C
O
O
салициловая
кислота
уксусный
ангидрид
ацетилсалициловая
кислота
Ацетилсалициловая кислота (аспирин), t.пл. 133-138оС. Анальгезирующее,
противовоспалительное, жаропонижающее и разжижающее кровь средство.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
44
11.03.2022
H

45.

* 3.3.
Поведение при нагревании
* a-Гидроксикислоты при нагревании дают лактид – циклический
сложный эфир, содержащий две сложноэфирные группы в
составе цикла:
O
O H
CH3 O H
H O
H O
CH3
O
t
CH3
+
CH3
O
молочная кислота
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
O
O
2 H2O
O
лактид
45
11.03.2022

46.

* b-Гидроксикислоты при нагревании отщепляют воду
(реакция элиминирования), образуя ненасыщенные кислоты:
t
CH2 CH2 COOH
CH2 CH COOH
+
H2O
OH
b-гидроксипропионовая
пропеновая (акриловая)
кислота
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
кислота
46
11.03.2022

47.

* g- и d-гидроксикислоты при нагревании отщепляют воду,
циклизуются с образованием лактонов – циклических сложных
эфиров
O
a
b
CH2
O
a
CH2 C
C
OH
t
b CH2
CH2
CH2 O H
g-гидроксимасляная кислота
g-бутиролактон
O
O
C
C H
b C H
a
O H
2
t
O H
d
2
C H
g
H2O
CH2
g
g
a
+
O
C H
2
2
d-гидроксивалериановая кислота
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
C
C H
2
b C H
2
O
d C H
C H
g
+
H 2O
2
2
d-валеролактон
11.03.2022
47

48.

COOH
OH
OH
t
+
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
48
CO2
11.03.2022

49.

* 3.4.
Окисление до оксокислот
CH3 CH COOH
OH
-2e, -2H+
+2e, +2H+
молочная кислота
CH2
COOH
-2e, -2H+
+2e, +2H+
COOH
яблочная кислота
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
O
пировиноградная кислота
COOH
HC OH
CH3 C COOH
C O
CH2
COOH
49
щавелевоуксусная кислота 11.03.2022

50.

* 3.5. Специфические свойства винной кислоты –
образование хелатных комплексов с ионами металлов
R.J.Missavage, R.L.Belford, I.C.Paul //
J.Coord.Chem., 1972, 2, p.145.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
50
11.03.2022

51.

*4. Получение
* 1. Из природных источников
* молочная кислота – из скисшего молока (К. Шееле, 1780),
* яблочная – из яблок (К. Шееле),
* винная кислота – из винного камня (К. Шееле, 1769).
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/96/Wei
nkristalle_cr.jpg
http://www.ecomirtex.ru/projects.html
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
51
11.03.2022

52.

* 2. Присоединение воды к ненасыщенным
кислотам
COOH
CH
CH
COOH
+
HC OH
H2O
CH2
COOH
COOH
малеиновая кислота
яблочная кислота
Яблочная кислота (НООС—СНОН—СН2—CООН), бесцветные кристаллы, tпл
100 °С; содержится в яблоках, плодах рябины, малине, листьях махорки и
хлопчатника. Применяется в пищевой промышленности – в производстве
вина, фруктовых вод, кондитерских изделий.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
52
11.03.2022

53.

O
гидратаза
R HC CH C S KoA
+
H2O
OH
R
O
CH CH2 C S KoA
3. Восстановление оксокислот
CH3 C CH2 COOH
+2e, +2H+
CH3 CH CH2 COOH
OH
O
5. Получение салициловой кислоты - реакция Кольбе-Шмитта
COOH
ONa
ONa
COONa
OH
CO2
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
фенолят натрия
53
11.03.2022
салицилат натрия

54.

* ОКСОКИСЛОТЫ
Оксокислоты содержат в молекуле две функциональные
группы – карбоксильную (COOH) и оксогруппу (C=O).
CH3 C COOH
O
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
54
11.03.2022

55.

Формула
Название по IUPAC
Тривиальное
Т. пл. oC
[рациональное
название,
или
название]
[название соли]
агрегатное
состояние
оксоэтановая кислота
кислота,
O
C
Глиоксалевая
Вязкая
жидкость
глиоксилевая
COOH
кислота,
H
[глиоксалаты]
CH3 C COOH
O
CH3 C CH2 COOH
O
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
2-оксопропановая
Пировиноградная
кислота
кислота,
[a-оксопропионовая]
[пируваты]
3-оксобутановая
Ацетоуксусная
кислота
кислота,
[b-оксомасляная]
[ацетоацетаты]
55
13,6
Вязкая
жидкость
11.03.2022

56.

CH3 C CH2 CH2 COOH
4-оксопентановая
Левулиновая
кислота
кислота,
O
37
[левулинаты]
HOOC CH2 C
COOH
O
Оксобутандиовая
Щавелевоуксусная
кислота
кислота,
[оксоянтарная,
[оксалоацетаты]
-
кетоянтарная]
COOH
2-оксопентандиовая
C O
кислота
CH2
[a-оксоглутаровая,
CH2
a-кетоглутаровая]
-
135
COOH
COOH
O C
CH COOH
1-оксо-1,2,3-
Щавелевоянтарная
пропантрикарбоновая
кислота,
кислота
[оксалосукцинаты]
-
CH2
Нижник Я.П.
COOH
http://norgchem.professorjournal.ru
56
11.03.2022

57.

* Ацетоуксусная кислота (соли - ацетоацетаты) может быть
представлена как продукт конденсации двух молекул
уксусной кислоты (соли ацетаты):
CH3 C OH
CH3 C CH2 COOH
CH3 COOH
O
уксусная
кислота
O
уксусная
кислота
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
ацетоуксусная
кислота
57
11.03.2022

58.

* 2. Изомерия
COOH
COOH
C O
CH2
CH2
C O
CH2
CH2
COOH
COOH
2-оксопентандиовая кислота
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
3-оксопентандиовая кислота
58
11.03.2022

59.

* 3. Физические и биологические свойства
* В отличие от гидроксикислот имеют
более
низкие
температуры плавления
* Простейшие оксокислоты представляют собой сиропообразные
жидкости. Дикарбоновые оксокислоты являются белыми
кристаллическими веществами.
* Пировиноградная кислота образуется в процессе гликолиза и
далее участвует в окислительном декарбоксилировании с
образованием ацетил-КоА, который “сгорает” в цикле Кребса.
* Щавелевоуксусная, щавелевоянтарная и a-кетоглутаровая
кислоты являются компонентами цикла трикарбоновых кислот
(цикла Кребса),
* Щавелевоуксусная и глиоксалевая кислоты являются
компонентами глиоксалатного цикла.
* Пировиноградная, щавелевоуксусная и a-кетоглутаровая
кислоты участвуют в метаболизме аминокислот.
* Левулиновая кислота участвует в синтезе порфиринов и
Нижник Я.П.
11.03.2022
тетрапирролов.
59
http://norgchem.professorjournal.ru

60.

* 3. Химические свойства
* 3.1. Кислотные свойства
* Оксогруппа
проявляет
более
сильные
электроноакцепторные свойства, чем гидроксигруппа,
поэтому оксокислоты являются более сильными кислотами,
чем соответствующие гидроксикислоты.
* 3.2. Восстановление до гидроксикислот
(см. получение
гидроксикислот).
* 3.3. Образование оснований Шиффа
C H
3
C
C O O H
O
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
R
N H
-H 2O
2
C H
3
C
C O O H
N
R
60
11.03.2022

61.

* 3.4. Декарбоксилирование
O
CH3 C CH2 COOH
CH3
H
.
..
O
O
H
O
O
C
C
O
C
H
C
H
2
3
C
C
O
C
H
C
H
2
3
61
O
C
C
O
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
H
.
.
.
O
CH2
H
O
O
C
C
O
C
H
C
H
2
3
11.03.2022

62.

* 3.5. Сложноэфирная конденсация Кляйзена
O
CH3 C
O
+
O C2H5
этилацетат
C2H5ONa
CH3 C
O
O
+
CH3 C CH2 C
O C2H5
C2H5 O H
O C2H5
этилацетат
этилацетоацетат
этанол
(ацетоуксусный эфир)
O
R
C
O
CH2 C S KoA
+
KoA-SH
O
O
R
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
b-кeтоацилтиокиназа
C S KoA
62
+
CH3 C S KoA
11.03.2022

63.

* 3.5.1. Свойства ацетоуксусного эфира
O
O
OH
CH3 C CH
CH3 C CH2 C O C2H5
кето-форма
O
C O C2H5
енольная форма
* Ацетоуксусный
эфир,
СН3СОСН2СООС2Н5,
бесцветная
жидкость с приятным фруктовым запахом, tкип 181 °С.
Сырье в производстве лекарственных средств (напр.,
амидопирина, акрихина, витамина В1), азокрасителей,
кислот и кетонов.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
63
11.03.2022

64.

O
CH3 C CH2 C O C2H5
+
H2N NH
-H2O
O
O
CH3 C CH2 C O C2H5
N
NH
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
64
11.03.2022

65.

OH
CH3 C CH
O
C O C2H5
O
O
+
Br2
CH3 C CH
C O C2H5
+
HBr
Br
енольная форма
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
3-бромацетоуксусный эфир
65
11.03.2022

66.

* 4. Получение оксокислот
* 1. Пировиноградную кислоту получают пиролизом винной
кислоты (Берцелиус).
* 2. Ацетоуксусную кислоту получают гидролизом
ацетоуксусного эфира, который получают из этилацетата.
* 3. Окисление соответствующих гидроксикислот (см.
окисление гидроксикислот).
* 4. Гидролиз оксонитрилов, которые легко получаются из
галогеноангидридов и синильной кислоты:
O
O
CH3 C Cl
HCN
-HCl
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
CH3 C CN
66
O
H2O
-NH3
CH3 C COOH
11.03.2022

67.

Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
67
11.03.2022