Органическая химия. Лекция 12

1.

*
1. Карбоновые кислоты
2. Производные карбоновых
кислот
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1
11.03.2022

2.

* Карбоновые кислоты – производные углеводородов,
содержащие карбоксильную группу –COOH
O
O
C
C O H
COOH
OH
CO2H
*1. Структура
O
C
O
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
H
R.Boese, D.Blaser, R.Latz, A.Baumen // Acta Crystallogr. C., 1999, Vol.55, P. 991.
2
11.03.2022

3.

*2. Номенклатура
Число
Название
Название соли Тривиальное
Тривиальное
Этимология
атомов С
кислоты по
по ИЮПАК
название соли
тривиального
название кислоты
ИЮПАК
1
Метановая
названия
Метаноат
Муравьиная
Формиат
лат.
Formica
–
муравей
2
Этановая
Этаноат
Уксусная
Ацетат
лат. Acetum – уксус
3
Пропановая
Пропаноат
Пропионовая
Пропионат
гр.
prwto
–
первый, pion - жир
4
Бутановая
Бутаноат
Масляная
Бутират
лат.
Butyrum
–
Valeriana
-
масло
5
Пентановая
Пентаноат
Валерьяновая
Валерат
лат.
валериана
(valere
–
быть
сильным)
6
гексановая
гексаноат
Капроновая
Капронат
лат. Caper – коза

4.

C
C
C
C
C
C
O
O
H
6
5
4
3
2
1
CH3 CH2 CH COOH
CH3
-метилмасляная кислота
2-метилмасляная кислота
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
4
2-метилбутановая кислота
11.03.2022

5.

*Названия солям обычно дают, используя
тривиальные названия:
*HCOONH4 – формиат аммония
*CH3COONa – ацетат натрия,
*(CH3CH2COO)2Ca - пропионат кальция,
*(CH3COO)3Fe - ацетат железа(III).
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
5
11.03.2022

6.

COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
N
COOH
бензойная
кислота
фталевая
кислота
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
терефталевая
кислота
6
никотиновая
кислота
11.03.2022

7.

*3. Изомерия
* 3.1. Структурная изомерия
*3.1.1.
Изомерия углеродного скелета
CH3 CH2 CH2 COOH
CH3 CH COOH
CH3
бутановая кислота
2-метилпропановая кислота
*3.1.2. Межклассовая изомерия
O
O
CH3 CH2 C
CH3 CH C
OH
пропановая кислота
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
OH
7
H
11.03.2022
2-гидроксипропаналь

8.

* 3.1.3. Пространственная изомерия
COOH
COOH
H C* CH3
H3C C* H
CH2
CH2
CH3
CH3
(R)-2-метилмасляная кислота
H
H
C
H3C
(S)-2-метилмасляная кислота
H
H3C
C
C
H
COOH
цис-бутеновая кислота
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
C
COOH
транс-бутеновая кислота
8
11.03.2022

9.

*4. Физические и биологические свойства
Низшие жирные кислоты представляют собой легкоподвижные жидкости,
средние члены – масла, высшие – твёрдые кристаллические вещества.
т. пл. оС
100
80
60
40
20
0
-20
-40
n
-60
0
5
10
15
20
25
30
Рис. 1. Температуры плавления карбоновых кислот.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
9
11.03.2022

10.

250
о
RCOOH
т. кип. С
200
R-CH2OH
150
R-CHO
100
50
0
n
-50
0
2
4
6
8
10
Рис. 2. Температуры кипения в гомологическом ряду карбоновых кислот,
альдегидов и спиртов.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
10
11.03.2022

11.

* Почему же температуры кипения кислот больше, чем
соответствующих спиртов?
O
H O
R C
C R
O
O H
F.J.Strieter, D.H.Templeton, R.F.Scheuerman, R.L.Sass // Acta Crystallogr., 1962, Vol.15, P. 1233
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
11
11.03.2022

12.

* Первые
челны гомологического ряда карбоновых кислот
обладают резким запахом, средние – прогорклым,
неприятным, например, масляная кислота пахнет потом,
высшие карбоновые кислоты вследствие нелетучести лишены
запаха.
* Карбоновые кислоты, как правило, не ядовиты, однако приём
внутрь концентрированных растворов (например, уксусной
эссенции)
вызывает
тяжёлые
ожоги.
Нежелательно
попадание этих растворов на кожу и тем более внутрь.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
12
11.03.2022

13.

*5. Химические свойства
*5.1. Кислотные свойства
O
O
+
C
C
O
OH
-0,5
O
C
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
O
O
C
O
H+
C
O
13
O
-0,5
11.03.2022

14.

O
O
+
R C
R C
O
O H
K=
[RCOO-] [H+]
[RCOOH]
O
O
CH3 C
H C
O H
K = 2.14·10-4
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
H+
O H
K = 1.75·10-5
14
11.03.2022

15.

2 CH3 COOH
+
(CH3COO)2Zn + H2
Zn
уксусная кислота
CH3 COOH
+
уксусная кислота
CH3COOH
2 CH3COOH
ацетат цинка
оксид меди(II)
+
+
(CH3COO)2Cu + H2O
CuO
NaOH
Na2CO3
ацетат меди(II)
CH3COONa + H2O
2 CH3COONa + H2CO3
CH3COOH
CH3COONa + H2O
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
15
+
CO2
H2O
NaOH
11.03.2022

16.

* 5.2. Нуклеофильное ацильное замещение
O
O
R
C
R
OH
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
16
C
X
11.03.2022

17.

* 5.2.1. Образование сложных эфиров – этерификация по
Фишеру.
H2SO4
O
CH3 C
O H +
уксусная кислота
O
CH3 C
H O C2H5
этиловый спирт
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
O C2H5 +
этилацетат
17
H O H
вода
11.03.2022

18.

Механизм реакции этерификации
O
H+
CH3 C
H
:O
.. C2H5
OH
OH
O
H
CH3 C
O
H
CH3 C
-H2O
O
+
+
OH
O
CH3 C
+
OH
O+
OH C2H5
CH3 C
O
H
O
H
C2H5
-H+
CH3 C
O C2H5
C2H5
H
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
18
11.03.2022

19.

Переэтерификация
H2SO4
CH3COOC2H5 + CH3OH
CH3COOCH3 + C2H5OH
Гидролиз сложных эфиров под действием щелочи
O
CH3 C
O
C2H5
+
NaOH
CH3 COONa
+
C2H5OH
Механизм
.. _
: OH
..
O
CH3 C
O
C2H5
O
CH3 C
O H
O C2H5
O
.. _
: OH
..
-H2O , - C2H5O
CH3 C
O
_
C2H5O
+
H2O
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
C2H5OH
19
+
OH
11.03.2022

20.

* 5.2.2. Образование галогенангидридов
O
O
CH3 C
+
PCl5
CH3 C
+
POCl3
+
Cl
OH
Атомы галогена в галогенангидридах могут легко замещаются при действии
различных нуклеофилов, поэтому галогенангидриды являются основой для
синтеза разнообразных производных карбоновых кислот
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
20
11.03.2022
HCl

21.

* 5.3. Реакция Геля-Фольгарда-Зелинского
CH3 CH2 COOH
Cl2, P
-HCl
CH3 CH COOH
Cl
пропионовая кислота
CH3 CH COOH
OH
NaOH, t
-NaCl
2-гидроксипропионовая
кислота
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
2-хлорпропионовая кислота
CH3 CH COOH
Cl
2-хлорпропионовая
кислота
21
NH3, t
-HCl
CH3 CH COOH
NH2
2-аминопропионовая
кислота
11.03.2022

22.

* 5.4. Декарбоксилирование
R COOH
R H
H2C C O
CH3 COOH
t
CH3COONa + NaOH
ацетат натрия
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
+
CO2
+
H2O
CH4 + Na2CO3
метан
22
11.03.2022

23.

* Если при декарбоксилировании происходит ещё и окисление
кислоты, то такое декарбоксилирование называется
окислительным.
* 5.4.1. Реакция Бородина-Хунсдиккера
CH3 CH2 CH2 COOAg
+
CH3 CH2 CH2 Br
Br2
+ CO2 + AgBr
Реакция Кочи
CH3 CH2 COOH
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
(CH3COO)4Pb LiCl
23
CH3 CH2 Cl
11.03.2022

24.

* 5.4.2. Реакция Кольбе
эл. ток
2 CH3COONa + 2H2O
CH3 CH3 + 2CO2 + 2NaOH + H2
анод
CH3COO
-1 элeктрон
-
катод
.
CH COO
.
CH3
3
CO2
.
CH3
+
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
. CH
CH3 CH3
3
24
11.03.2022

25.

* 5.4.3. -Окисление
R CH2 COOH
R CHO
H2O2
H2O, НАД+
H2O, CO2
R COOH
НАДН+Н+
Процесс идёт в пероксисомах. При нарушении этого процесса развивается
синдром Рефсума, характеризующийся накоплением фитановой кислоты в
мозге
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
25
11.03.2022

26.

* 5.5. Окисление и восстановление карбоновых кислот
* Все карбоновые кислоты горят с образованием углекислого
газа и воды (например, горение стеариновой и
пальмитиновой кислот наблюдается при горении стеариновой
свечи).
* В организме карбоновые кислоты окисляются в основном за
счёт т.н. -окисления. Кроме того in vivo встречается также
- и w-окисление.
* In vitro некоторые аналогичные реакции -окисления можно
осуществить с помощью 3% перекиси водорода.
CH3 CH2 CH2 COOH
H2O2
CH3 CH CH2 COOH
CH3 C CH2 COOH
O
OH
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
H2O2
26
11.03.2022

27.

* Карбоксильная группа восстанавливается с большим
трудом. Для того чтобы восстановить карбоновую кислоту
до углеводорода требуется длительное кипячение с HI в
присутствии фосфора.
* Прямое восстановление карбоновых кислот до спиртов
водородом достигается при использовании высоких
давлений и катализаторов (Cu, Ni, Co, Zn-Cr-Cu-Cd, Шраут,
Норманн).
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
27
11.03.2022

28.

*6. Получение карбоновых кислот
*6.1. Из природных источников
*6.2. Окисление углеводородов
CH3 CH2 CH2 CH3 +
2CH3COOH + 2H2O
3O2
Уксусная кислота, СН3СООН, бесцветная с резким запахом жидкость. Т.пл.
16,75 °С, т. кип. 118,1 °С. Применяют в пищевой промышленности, для
получения солей, эфиров, уксусного ангидрида, ацетилхлорида, ацетатного
волокна, лекарственных (аспирин) и душистых веществ, хлоруксусных
кислот, как растворитель, например, в производстве ацетата целлюлозы
(ацетатного волокна).
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
28
11.03.2022

29.

* 6.3. Гидролиз производных карбоновых кислот
CH3 C
O
H2O
Cl
-HCl
хлорангидрид
O
CH3 C
O
H2O
-CH3COOH
CH3 C
O
ангидрид
O
CH3 C
O C2H5
H2O
-C2H5OH
O
CH3 C
OH
сложный эфир
CH3 C
O
H2O
NH2
-NH3
амид
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
CH3 C
N
нитрил
2H2O
-NH3
29
11.03.2022

30.

* 6.4. Вытеснение из солей сильными
кислотами
t
CO + NaOH
HCOONa
HCOONa + H2SO4
HCOOH + NaHSO4
Муравьиная кислота, HCOOH, жидкость с резким запахом, tкип 100,8 °С.
Применяют в качестве протравы при крашении текстиля и бумаги,
обработки кожи, для получения лекарственных средств, пестицидов,
растворителей (ДМФА), как консервант фруктовых соков, сена и для
дезинфекции бочек для пива и вина.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
30
11.03.2022

31.

* 6.5. Окисление альдегидов и спиртов
R CH2 OH
KMnO4 , H+
первичный спирт
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
O
R C
H
альдегид
31
KMnO4 , H+
O
R C
OH
карбоновая
кислота
11.03.2022

32.

* ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
* 1. Галогеноангидриды
O
O
+
CH3 C
CH3 C
CH3COONa
O
Cl
+
NaCl
CH3 C
O
ацетилхлорид
ацетат натрия
ангидрид уксусной кислоты
O
O
+
CH3 C
H-OH
HCl
OH
Cl
ацетилхлорид
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
+
CH3 C
уксусная кислота
32
11.03.2022

33.

O
O
+
CH3 C
C2H5OH
+
CH3 C
OC2H5
Cl
ацетилхлорид
этилацетат
O
O
+
CH3 C
HCl
NH3
HCl
NH2
Cl
ацетилхлорид
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
+
CH3 C
ацетамид
33
11.03.2022

34.

* 2. Ангидриды
* Ангидриды – это соединения, образующиеся при отщеплении
воды от кислот.
(an – отрицающая частица, греч. u or – вода; т.е. “Ангидрид”
означает “лишённый воды”).
H
C
O
2
3
C
O
H
O
2+
2
O
O
CH3 C
O H
CH3 C
P2O5
O
O H
H2O
CH3 C
CH3 C
O
O
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
+
34
11.03.2022

35.

O
O
O
CH3 C
O
+
C2H5OH
+
CH3 C
CH3 C
OH
OC2H5
CH3 C
O
O
O
O
CH3 C
O
+
HOH
+
CH3 C
CH3 C
OH
OH
CH3 C
O
O
O
O
CH3 C
O
+
NH3
+
CH3 C
NH2
CH3 C
O
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
35
CH3 C
OH
11.03.2022

36.

* 3. Сложные эфиры
O
C
OR
O
CH3 C
O C2H5 этил
этил + ацeтат = этилацeтат
ацeтат
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
36
11.03.2022

37.

Сложноэфирная конденсация Кляйзена
O
CH3 C
+
O C2H5
этилацетат
O
C2H5ONa
CH3 C
O
O
+
CH3 C CH2 C
O C2H5
C2H5 O H
O C2H5
этилацетат
этилацетоацетат
(ацетоуксусный эфир)
этанол
Ацетоуксусный эфир является сырьём для получения многих лекарственных
веществ (напр., амидопирин, антипирин, акрихин, витамин В1)
O
CH3 C
+
S KoA
ацетил-КоА
O
O
тиолаза
CH3 C
O
+
CH3 C CH2 C
S KoA
KoA S H
S KoA
ацетил-КоА
ацетоацетил-КоА
Реакция является первой стадией синтеза стероидов (в частности
холестерина), терпенов и процесса кетогенеза
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
11.03.2022
37

38.

* Полимерные сложные эфиры
O
O
O
C
C
O
C
H
C
H
O
C
2 2
O
O
C
H
C
H
O
C
2 2
n
Полиэтилентерефталат - синтетический полимер, продукт
поликонденсации этиленгликоля с терефталевой кислотой (или ее
диметиловым эфиром);
Полиэтилентерефталат перерабатывают главным образом в
полиэфирные волокна – лавсан (дакрон, терилен и др. торговые
названия), идущие на производство тканей.
Глифталевые смолы являются продуктами поликонденсации
фталевой кислоты и глицерина (в промышленности их получают из
глицерина и фталевого ангидрида). Являются вязкими, липкими
веществами, которые используются для производства алкидных
лаков и олифы.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
38
11.03.2022

39.

* 4. Амиды
O
CH3 C
H
N
O
CH3 CONH2
CH3 C
CH3CONH2
NH2
H
Ацетамид (этанамид)
Белки и пептиды также являются амидами, в которых амидная связь (которая в
биохимии называется пептидной связью) образуется между остатками двух
аминокислот:
O
H2N
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
CH2 C
N
39
H
CH2 COOH
11.03.2022

40.

* Химические свойства амидов
Гидролиз
O
+
CH3 C
H2O
H+
O
+
CH3 C
NH3
OH
NH2
In vivo пептидные связи очень легко гидролизуются под действием
ферментов, например, в желудке белки гидролизуются под действием
фермента пепсина, в двенадцатиперстной кишке – под действием трипсина,
химотрипсина и ряда других ферментов.
Реакция Гофмана
O
NaClO
CH3 C
NH2
-CO2
ацетамид
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
CH3 NH2
метиламин
40
11.03.2022

41.

* Получение амидов
O
CH3 C
O
NH2
CH3 C
O
NH
+
O
+
CH3 C
OH
CH3 C
O
уксусный ангидрид
анилин
N-ацетиланилин
(ацетанилид)
уксусная кислота
Ацетанилид (антифебрин), С6Н5NНСОСН3, Бесцветные кристаллы, tпл 114,3 °С.
Первое лекарственное вещество, полученное синтетически; обладает
жаропонижающим и болеутоляющим действием, используется в ветеринарии.
Применяется в синтезе сульфамидных препаратов, стабилизатор H2O2,
пластификатор для нитратов целлюлозы.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
41
11.03.2022

42.

O
NH3
CH3 C
O
CH3 C
O
OH
уксусная кислота
R
+
C
OH
+
NH4
-H2O
ацетат аммония
N
O
t
C
25oC
интeрмeдиат
CH3 C
NH2
ацетамид
25oC
R' NH2
N
O
O
R
C
N
H
R'
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
42
11.03.2022

43.

* Лактамы
* Циклические амиды называются лактамами.
* Обычно они легко образуются при нагревании - и аминокислот
O
CH2
O
CH2 C
C
OH
t
CH2
CH2
CH2 N H
+
H2O
CH2
H
-аминомасляная кислота
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
N H
-бутиролактам
43
11.03.2022

44.

* Полимерные амиды – полиамиды.
* Синтетические полиамиды отличаются высокой
механической прочностью, износостойкостью, химической
устойчивостью.
O
n
C
кат.
NH
O
200-270oC
N
H
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C
n
-капролактам
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
капрон
44
11.03.2022

45.

найлон – получают сплавлением (180-300oC, Карозерс)
адипиновой кислоты и гексаметилендиамина
n H2N (CH2)6 NH2 +
n HOOC
(CH2)6 COOH
N (CH2)6
H
N
H
-2nH2O
O
O
C
(CH2)6 C
n
Найлон “nylon” (ny – New York). был первым промышленным синтетическим
волокном (1936, Карозерс, США).
Из найлона и капрона получают полиамидное волокно, которое применяется в
производстве тканей, трикотажа и т.д. Из нейлона делают струны для
классической гитары и арфы.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
45
11.03.2022

46.

* Конденсация хлорангидрида терефталевой кислоты с пфенилендиамином приводит к кевлару:
Cl
O
C
C
O
+
H2N
NH2
Cl
-HCl
O
C
O
C
N
H
N
H
n
Прочность кевлара в пять раз выше, чем у стали и в 10 раз выше, чем у
алюминия. Из кевлара изготавливают пуленепробиваемые жилеты, паруса
для гоночных яхт, арматуру для пневматических шин и каски для гонщиков
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
46
11.03.2022

47.

* Прочие производные
O
O
H2N NH2
+
CH3 C
+
CH3 C
NH NH2
Cl
ацетилхлорид
гидразин
гидразид уксусной кислоты
O
O
H2N OH
+
CH3 C
+
CH3 C
ацетилхлорид
гидроксиламин
гидроксамовая кислота
O
O
+
HCl
NH OH
Cl
CH3 C
HCl
O
H2N C NH2
CH3 C
+
HCl
NH C NH2
Cl
ацетилхлорид
O
мочевина
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
47
уреид уксусной кислоты
11.03.2022

48.

* Тиопроизводные карбоновых кислот
O
R C
S R
In vivo ацилирование происходит с помощью производного – ацил-КоА,
который, в свою очередь может образовываться из свободной карбоновой
кислоты и коэнзима А с участием АТФ
ацил-КоАсинтeтаза
R COOH
+
KoA-SH
R C S KoA
АТФ
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
O
48
АМФ + H4P2O7
11.03.2022

49.

* Структура Коэнзима А
NH2
CH3
O
O
N
N
HS CH2 CH2 NH C CH2 CH2 N C CH C CH2 O P O P O CH2
N
H
O
O
O OH CH3
OH
OH
H
H
H
H
OH OH
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
49
N
11.03.2022

50.

Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
50
11.03.2022