Теория растворов (лекция 2)

1.

Лекция 2
Теория растворов
Рассматриваемые вопросы:
1.Определение рН слабой кислоты.
2.Определение рН слабого основания.
3. Произведение растворимости.
4.Определение рН сильных электролитов.
5.Гидролиз солей. Определение рН в растворе гидролизующихся
солей.
6. Буферные растворы. Типы буферных систем.
7. Определение рН буферных растворов.
8. Механизм действия буферного раствора.
9. Буферная емкость.
10 Влияние разбавление на рН буферного раствора.
11. Медико-биологическое значение буферных растворов.

2.

Повтор...
Водородный показатель:
рН = -lg (aH+) или рОН = -lg [H+]
Гидроксильный показатель:
рОН = -lg (a ОH-) или рОН = -lg [ОH-]
рН + рОН = 14
для любого водного раствора

3.

Определение рН слабой
кислоты:
+
HNO2 ↔ H + NO2-
const
+.
при tº =
−.
2
[ H ]⋅ [ NO ]
K д=
[ HNO2 ]
т.к. [H+] = [NO2-], то [H+]2;
т.к. в слабых электролитах α < 0,03, то
[HNO2] ≈ СМ (HNO2);
+. 2
[H ]
K д=
С М ( HNO 2 )
Тогда
[ H ]= √К д⋅ С М (к− ты)
+.
a
pH = -lg [H+]

4.

Определение рН слабой кислоты:
Например, определите рН 0,02М раствора азотистой кислоты,
если Кд= 4,3∙10-4.
1. Записываем ур-е процесса диссоциации:
HNO2 ↔ H+ + NO2при tº = const
2. Определяем средообразующие ионы: Н+
3. Находим концентрацию средообразующих ионов:
[ H + . ]= √К д⋅ С М (к− ты)
[H+] = √4,3∙10-4 ∙2∙10-2 = 2,93∙10-3 М
5. От этой концентрации берем -lg:
pН = -lg[H+] = 2,53

5.

Определение рН слабого основания:
NH4ОН ↔ NH4+ + OH+.
4
при tº = const
−.
[ NH ]⋅ [OH ]
K д=
[ NH 4 OH ]
т.к. [NH4+] = [OH-] , то [OH-]2 и [NH4OH] ≈ СМ (NH4OH);
Тогда
А
−. 2
[OH ]
K д=
С М ( NH 4 OH )
[OH − . ]= √К д⋅ С М (осн)
pОН = -lg[OH-]
и
pH = 14 - pOH

6.

Определение рН слабого основания:
Например, определите рН 0,5М раствора гидроксида
аммония, если Кд(NH4OH) = 1,8∙10-5.
1. Записываем ур-е процесса диссоциации:
NH4ОН ↔ NH4+ + OH2. Определяем средообразующие ионы: ОН3. Находим концентрацию средообразующих ионов:
[OH ]= √К д⋅ С М (осн)
[OH-] = √1,8∙10-5∙5∙10-1= 3∙10-3 M
4. От этой концентрации берем -lg
−.
pОН = -lg[OH-] = 2,52
5. Находим рН: pH = 14 — pOH = 11,48

7.

Произведение растворимости:
Произведение растворимости (ПР) — это произведение
равновесных концентраций ионов электролита в
НАСЫЩЕННОМ растворе, взятых в степенях их
стехиометрических коэффициентов.
PbI2 (тв) ↔ Pb2+ (раств) + 2I- (раств)
[ Pb2+ . ]⋅ [I− . ]2
K р=
[PbI2 ]
при tº = const
ПР (PbI2 )= K р⋅ [PbI2 ]= [Pb2+ . ]⋅ [ I− . ]2
В насыщенном растворе электролита произведение
концентраций его ионов, взятых в степенях их
стехиометрических коэффициентов, есть величина
постоянная при данной температуре.

8.

Произведение растворимости:
Как определить РАСТВОРИМОСТЬ труднорастворимого
электролита, зная его ПР?
PbI2 (тв) ↔ Pb2+ (раств) + 2I- (раств)
х моль
х моль
2х моль
ПР ( PbI 2 )= [ Pb 2+ . ]⋅ [ I − .]2 = 8,6⋅ 10− 9 (из таблицы)
или
ПР ( PbI 2 )= x⋅ (2x)2 = 4x3= 8,6⋅ 10− 9
x = [Pb2+ (раств)] =
х = [PbI2 (раств) ] = S (PbI2 )
S — растворимость вещества при данной tº.
S=
√ √
3
ПР 3 8,6⋅ 10− 9
−3
=
= 1,3⋅ 10 моль/ л
4
4

9.

Условия выпадения и растворения осадков:
Если в некотором произвольном растворе произведение
концентраций (ПК) ионов меньше, чем произведение
растворимости (ПР) при данной tº, осадок не образуется. Если
больше или равно — образуется.
Например, образуется ли осадок при сливании равных объемов 0,002 М
растворов Pb(NO3)2 и KI?
Pb(NO3)2 + 2KI → PbI2 ↓ + 2KNO3
0,002 моль 0,002 моль
После разбавления в 2 раза 0,001 моль 0,001 моль
Определяем ПК: ПК = [Pb2+]∙[I-]2 = 10-3∙(10-3)2 = 10-9
10-9 < 8,6·10-9
ПК < ПР
Следовательно, осадок не образуется.

10.

Определение рН сильных электролитов:
Для сильных электролитов активность средообразующих ионов
равна активности самого электролита.
1. Записываем диссоциацию электролита.
2. Определяем средообразующие ионы.
3. Для сильных кислот
ан+ = fa·CM(кислоты)
Для сильных оснований (щелочей)
аОн- = fa·CM(основания)
4. Берем -lg от этой величины и находим соответствующий
показатель: рН или рОН.
5. Для определения рН щелочи производим еще одно действие:
рН = 14 - рОН

11.

Оределение рН слабого электролита через α:
1. Записываем диссоциацию электролита.
2. Определяем средообразующие ионы.
3. Через α концентрацию средообразующих ионов можно
рассчитать так:
Или
[OH− . ]= α⋅ С М (осн)
[ H + . ]= α⋅ С М (кислоты)
4. Берем -lg от этой величины и находим соответствующий
показатель: рОН или рН.
5. Для определения рН основания производим еще одно
действие:
РН = 14 - рОН

12.

Гидролиз солей.
Гидролиз — это взаимодействие ионов соли с водой,
приводящее к образованию слабого электролита.
Типы гидролиза
По катиону
По аниону
По катиону и аниону
Соль образована
слабым основанием
и сильной кислотой
Соль образована
сильным основанием
и слабой кислотой
Соль образована
слабыми основанием
и кислотой
NH4Cl, Zn(NO3)2, AlBr3 NaNO2, (CH3COO)2Ca
NH4NO2, (CH3COO)2Zn

13.

Гидролиз солей.
Гидролиз по катиону:
NH4Cl
NH4OH
слабый
электролит
HСl
сильный
электролит
NH4+ + +H-OH- ↔ NH4OH + H+
Кислая среда, рН<7
NH4Сl + H2O ↔ NH4OH + HСl
Характеристики гидролиза по катиону:
КW
K Г=
K осн
√
КГ
α Г=
С соли
[ H + . ]= √К Г⋅ С соли
pH = − lg [ H + . ]

14.

Гидролиз солей.
Гидролиз по аниону:
NaNO2
NaOH
HNO2
сильный
слабый
электролит электролит
NO2- + +H-OH- ↔ HNO2 + OH- щелочная среда, рН>7
NaNO2 + H2O ↔ HNO2 + NaOH
Характеристики гидролиза по аниону:
КW
K Г=
KК
√
КГ
α Г=
С соли
[OH − . ]= √К Г⋅ С соли
pOH = − lg [OH − . ]
pH = 14− pOH

15.

Гидролиз солей.
Гидролиз по катиону и аниону:
NH4NO2
NH4OH
HNO2
слабый
слабый
электролит электролит
NH4+ + NO2- + +H-OH- ↔ HNO2 + NH4OH
Кк= 4·10-4 Кос= 2·10-5
рН<7
NH4NO2 + H2O ↔ HNO2 + NH4OH
Характеристики гидролиза по катиону и аниону:
КW
K Г=
K К⋅ К осн
α Г = √К Г
+.
[ H ]=
√
K K⋅ K W
K осн

16.

Гидролиз солей.
Гидролиз солей многоосновных кислот происходит ступенчато:
Na3PO4
NaOH
H3PO4
PO43- + H-OH ↔ HPO42- + OH1 ступень КIII= 5,0∙10-13
HPO42- + H-OH ↔ H2PO4- + OH- 2 ступень КII = 6,2∙108
H2PO4- +H-OH ↔ H3PO4 + OH3 ступень КI = 7,1∙10-3
Гидролиз — обратный процесс диссоциации.
Для определения Кг используем ту из констант диссоциации
слабого электролита, которая соответствует гидролизующейся
частице:
1) H3PO4 ↔ H+ + H2PO4- , КI = 7,1∙10-3
2) H2PO4- ↔ H+ + HPO42- , КII = 6,2∙10-8
3) HPO42- ↔ H+ + PO43- , КIII= 5,0∙10-13
КW
K Г=
KК

17.

Гидролиз солей.
Соли, образованные сильными электролитами,
гидролизу не подвергаются.
рН в растворах таких солей равен 7.
NaNO3 + H-OH ↔

18.

Гидролиз солей.
Соли, образованные нерастворимыми основаниями
и слабыми летучими кислотами, гидролизуются
необратимо:
Al2S3
Al(OH)3↓
H2S↑
слабый
слабый
электролит электролит
2Al3+ + 3S2- + 6H-OH- ↔ 2Al(OH)3↓ +
3H2S↑

19.

Буферные растворы.
Буферные растворы — это растворы, поддерживающие
определенное значение рН при разбавлении,
концентрировании или добавлении небольших количество
сильных кислот или щелочей.
Типы буферных растворов
кислые
cлабая кислота +
соль этой кислоты и
сильного основания
щелочные
cмеси кислых солей
cлабое основание
cмеси солей слабой
+ соль этого
многоосновной кислоты и
основания и
сильного основания
сильной кислоты
Примеры:
Ацетатный буфер
Аммиачный буфер
Фосфатный буфер
CH3COOH +
CH3COONa
NH4OH +
NH4Cl
NaH2PO4 +
Na2HPO4

20.

Вывод формулы для расчета кислотности буфера
на примере кислого буфера:
Слабая кислота:
СН3СООН ↔ СН3СОО- + Н+
Сильный электролит: СН3СООNa → СН3СОО- + Na+
частичная диссоциация
полная диссоциация
Диссоциация слабой кислоты подчиняется закону действующих масс
(ЗДМ) и характеризуется константой равновесия (диссоциации):
+.
−.
[ H ]⋅ [СН 3 СОО ]
K д=
[СН3 СООН ]
Выразим [Н+ . ]= К [СН 3 СООН] , т.к. [СН3СООН] ≈ CM (CH3COOH)
Д
−.
a [СН3СОО-] ≈ CM (CH3COONa)
[СН 3 СОО ]
Запишем
Скислоты
[Н ]= КД
Ссоли
+.
Уравнение Гендерсона-Хассельбаха

21.

Формулы для расчета кислотности буферных
растворов:
Прологарифмировав формулу
получим
для кислого буфера
Скислоты
[Н ]= К Д
Ссоли
+.
Cсоли
рН= pК кисл + lg
Скислоты
для щелочного буфера рОН= pК осн+ lg
для смеси кислых солей
Cсоли
Соснования
, а рН= 14− рОН
Cболее кислойсоли
рН= pК кисл2+ lg
Сменее кислой соли
* рКкисл = -lg Кк-ты или рКосн= -lgКосн

22.

Механизм действия буфера
на примере кислого буфера:
СН3СООН ↔ СН3СОО- + Н+
СН3СООNa → СН3СОО- + Na+
добавляем кислоту, то есть увеличиваем [H+]
пусть ν добавленной кислоты = 0,1 моль на
каждый литр раствора
Равновесие системы СН3СООН ↔ СН3СОО- + Н+ сдвигается влево
Концентрация [CH3COOH] возрастает на 0,1 моль
Концентрация [СН3СОО-] (то есть соли) пропорционально уменьшается на 0,1
моль
Ccоли− Сдоб к− ты
рН= pК+ lg
Скислоты+ Сдобк− ты

23.

Механизм действия буфера
на примере кислого буфера:
Например, определим рН ацетатного буфера, содержащего по 0,1 моль/л и
уксусной кислоты и ацетата натрия.
Cсоли
рН= pК кисл + lg
Скислоты
СН3СООН ↔ СН3СОО- + Н+
СН3СООNa → СН3СОО- + Na+
0,1
рН= 4,74+ lg
= 4,74
0,1
Определим рН этого раствора при добавлении к 1 его литру 0,01 моль/л HСl:
Ccоли− Сдоб к− ты
рН= pК+ lg
Скислоты+ Сдобк− ты
0,1− 0,01
рН= 4,74+ lg
= 4,65
0,1+ 0,01
Δ рН = 0,09
Для сравнения: при CM (СН3СООН) = 0,1 М её
При добавлении 0,01 моль/л HСl:
[ H + . ]= √1,8⋅ 10− 5⋅ 10− 1= 1,34⋅ 10− 3 M
pH = 2,87
[ H + . ]= 1,34⋅ 10− 3 M + 10⋅ 10− 3 М = 1,134⋅ 10− 2 М
pH = 1,95

24.

Механизм действия буфера
на примере кислого буфера:
Для сравнения: при CM (СН3СООН) = 0,1 М её
[ H + . ]= √1,8⋅ 10− 5⋅ 10− 1 = 1,34⋅ 10− 3 M
pH = 2,87
При добавлении 0,01 моль/л HСl:
+.
−3
−3
−2
[ H ]= 1,34⋅ 10 M + 10⋅ 10 М = 1,134⋅ 10 М
Δ рН = 0,92
pH = 1,95

25.

Механизм действия буфера
на примере кислого буфера:
Например, определим рН ацетатного буфера, содержащего по 0,1 моль/л и
уксусной кислоты и ацетата натрия.
Cсоли
рН= pК кисл+ lg
Скислоты
СН3СООН ↔ СН3СОО- + Н+
СН3СООNa → СН3СОО- + Na+
рН= 4,74+ lg
0,1
= 4,74
0,1
При добавлении к кислому буферу избытка ОН- равновесие
СН3СООН ↔ СН3СОО- + Н+
Сдвигается вправо, т.к.
Н+ + ОН- → Н2О
Концентрация кислоты уменьшается, а концентрация соли возрастает.
При этом [H+] изменяется незначительно, т.к. недостаток восполняется за счет
диссоциации новых молекул кислоты.
Определим рН этого раствора при добавлении к 1 его литру 0,01 моль/л NaOH:
Ccоли+ Сдоб щелочи
рН= pК+ lg
Скислоты− Сдоб щелочи
рН= 4,74+ lg
Δ рН = 0,06
0,1+ 0,01
= 4,83
0,1− 0,01

26.

Механизм действия буфера
на примере щелочного буфера:
Разобрать самостоятельно!

27.

Буферная емкость
Буферная емкость — количество сильной кислоты или
щелочи, которое необходимо добавить к 1 л буферного
раствора, чтобы сдвинуть его рН на единицу.
Зависит:
- от концентрации компонентов буферной системы
(чем больше, тем больше);
- от соотношения этих концентраций
(чем больше, тем меньше).

28.

Буферная емкость
Например, определить буферную емкость исходного
ацетатного буфера по отношению к NaOH:
рН исх = 4,74
После добавления NaOH рН должен возрасти на 1, т.е.
рНполуч = 5,74
4,74+ lg
0,1+ х
= 5,74
0,1− х
х = количество эквивалентов добавленной щелочи = 0,082
моль/л.
Ответ: буферная емкость исходного раствора по NaOH =
0,082 моль/л.

29.

Влияние разбавления на рН буферного на рН
буферного раствора
Буферные растворы не изменяют свой рН при разбавлении,
т.к. концентрации компонентов системы уменьшаются
пропорционально, их соотношение остается постоянным.
Например, определить рН исходного буфера при разбавлении в 100
раз:
0,1
рН исх = 4,74+ lg
= 4,74
0,1
рН получ= 4,74+ lg
0,001
= 4,74
0,001

30.

Медико-биологическое значение буферных систем
В норме pH крови человека поддерживается в пределах
7,37—7,42.
Изменение рН крови, выходящее за рамки интервала 6,8-7,7,
несовместимо с жизнью.
В сутки в организме человека вырабатывается не менее двух
литров 0,1 н. HCl.
Гемоглобиновая
Белковая
Бикарбонатная
Фосфатная
четыре мощных буферных системы
поддерживают реакцию среды
организма на постоянном
уровне