Неизбирательные методы анализа ОЧВ

1. Неизбирательные методы анализа ОЧВ

Неизбирательные (косвенные) методы анализа не позволяют
идентифицировать отдельные примеси в анализируемом образце, а
служат для суммарной оценки общего количества примесей в нем.
Главная задача нахождение точной взаимосвязи между свойством
вещества и количеством содержащихся в нем примесей, создание
надежного метода измерения выбранного свойства.
Эти методы удобны для контроля при серийном производстве и
используются
для
контроля
производства
проводников,
полупроводников и изоляторов.
Пример: При внедрении 1 атома элемента III и IV групп таблицы
Менделеева на 105 атомов основного вещества электропроводность Si
и Ge изменяется в 2 раза.

2. Методы анализа чистоты проводников

Измерение относительного остаточного удельного
сопротивления
Метод основан на том, что сопротивление металлов при высоких
температурах зависит от количества свободных электронов и их
подвижности (длины свободного пробега), которые определяются
решеткой металла, а не примесями, содержащимися в нем. Однако, при
температурах, близких к 0 К рассеяние электронов в основном
определяется их взаимодействием с примесями. Чем чище металл, тем
выше подвижность электронов, и тем меньше удельное сопротивление.
Присутствие
примесей
в
металле
приводит
к
появлению
низкотемпературного предела удельного сопротивления, т.е. остаточного
удельного сопротивления.
Нижний предел обнаружения примесей этим методом составляет около
10-4 масс. %.

3.

R 109,
Ом/см
R = 2 10-9 Ом см2/см3
[Fe] = 5 10-4 ат.%
[Ni] = 2 10-3 ат.%
[Ag] = 12 10-3 ат.%
Fe
10
Ni
8
6
4
2
Ag
0,005
0,010
Концентрация примесей, ат.%
Поскольку при измерении удельного
сопротивления большое значение имеет
форма и геометрия образца, то оценка
чистоты металла проводится путем оценки
отношения сопротивлений одного и того
же образца при 298 и 4,2 К. Это отношение
служит критерием чистоты металлов.
Элемент
R298/R4,2
Элемент
R298/R4,2
Al (алюминий)
26 000
Zn (цинк)
50 000
Cd (кадмий)
38 000
Ga (галлий)
50 000
Mo (молибден)
30 000
Nb (ниобий)
12 000
W (вольфрам)
80 000
Re (рений)
60 000
Чем чище металл, тем выше величина относительного остаточного удельного
сопротивления. Следует, однако, учитывать, что R298/R4,2 мало чувствительна к
роду примесей, и кроме того, даже к одной и той же примеси, но в другой
химической форме.

4. Оценка чистоты полупроводников

Измерение удельной проводимости
Зависимость удельной проводимости от концентрации примесей
выражается в виде уравнения:
i – удельная проводимость;
ni zi i
ni – концентрация i-й заряженной частицы;
zi – величина заряда i-й заряженной частицы;
Если I f(ni), то
i – подвижность i-й заряженной частицы.
k n
Удельная проводимость:
Удельное сопротивление:
l
R S
1
l – длина образца;
S – площадь поперечного
сечения образца.
Для материалов =10-4 – 10+4 Ом-1 см-1, определяют примеси 10-5 – 10-7 масс.%.

5.

Пример: При температуре 18оС:
Самая чистая вода
Бидистиллят (присутствие СО2)
Раствор 0,001 % КСl
Водопроводная вода
= 4 10-8 Ом-1 см-1
= 5 10-7 Ом-1 см-1
= 5 10-5 Ом-1 см-1
= 5 10-3 Ом-1 см-1
Достоинства и недостатки:
Нет необходимости работать при низких температурах (жидкого
гелия).
Нужно знать геометрические размеры образца (невысокая точность
определения).

6. Использование эффекта Холла для оценки содержания примесей

Число носителей заряда в полупроводниках, зависящее от концентрации
примесей, может быть определено с помощью эффекта Холла. Для этого
из твердого образца выпиливается пластина, которую помещают в
магнитное поле, напряженностью 1000 – 2000 Гаусс и пропускают через
него ток в направлении, перпендикулярном магнитному полю.
d
S
+ 1
1
mV
vе
F
F
j
+
+
l
2
+
Движение электронов в
поперечном магнитном поле
+
j
B
+
+
v
+
N
2
+
B
Движение дырок в
поперечном магнитном поле

7.

Разность потенциалов тока Холла:
BI
В – индукция магнитного поля;
U 1 2 R
I – сила тока;
d
Постоянная Холла:
d – линейный размер образца в направлении В;
R – постоянная Холла
● для металлов и полупроводников
с одним типом проводимости
A
R
n q
А 1 связан со статистическим характером
распределения скоростей носителей тока ;
q – заряд носителей тока;
n – концентрация носителей тока.
Достоинства:
● для полупроводников со
смешанной проводимостью
R
A
e
u h2 n h u e2 ne
u n
h h u e ne
2
ui , ni – подвижность и концентрация
электронов или дырок
● экспрессность, ● точность, ● высокая чувствительность.
Уровень определяемых концентраций: не более 10-4 масс.%

8. Определение содержания микропримесей в растворителях

При получении высокочистых веществ с содержанием примесей на уровне
10-4-10-7 масс. % в жидкостях они могут находиться в виде взвешенных частиц
в коллоидном состоянии. Размер частиц 0,03-5 мкм.
Происхождение – пыль производственных помещений, материал аппаратуры,
загрязнения, вносимые с исходными веществами.
Определение содержания взвешенных частиц на
электронном микроскопе
С помощью полученных фотографий получают концентрацию взвешенных
частиц и их распределение по размерам.
MgO
NaCl

9. Кондуктометрический метод

Метод пригоден для определения концентрации взвешенных частиц
только в электролитах, и основан на измерении сопротивления
исследуемого электролита, проходящего через калиброванное
отверстие (очень малого диаметра) в перегородке.
Перегородка
Величина сопротивления зависит от
свойств электролита и размеров
частиц.
Электроды
Раствор
частиц = (0,02 0,5) отверстия
Минимально определяемый размер частиц – 0,2 мкм.

10. Лазерная ультрамикроскопия

Метод основан на явлении рассеяния света взвешенными частицами.
Размер частиц – более 0,05 мкм.
Оптический
квантовый
генератор
Свет – луч лазера.
Требования:
• высокая
интенсивность;
• параллельность.
Кювета с раствором
Линза
Луч лазера
Микроскоп
Нагреватель
Гелий-неоновый лазер
- =632,8 нм.
Наблюдатель
Интенсивность рассеянного света:
d > 1 мкм
I 1/d2
d=0,05–1 мкм
I 1/dn, где n > 2
Измеряемая концентрация:
102 – 104 частиц в 1 см3

11. Определение нелетучего остатка в жидкостях с использованием пьезокварцевого взвешивания

Метод основан на зависимости частоты колебаний в пластине пьезокварца
(резонатора)от массы вещества, наносимой на ее поверхность.
Абсолютная чувствительность 10-9 – 10-10 г.
Между изменением частоты колебания кварцевого резонатора f и
изменением его массы существует зависимость:
m
f s
2,3 10 6 f 02 k
Объем пробы – 1 20 мкл
f0 – собственная частота колебания резонатора;
f – изменение частоты колебания резонатора
m – количество нелетучего остатка;
s – площадь пластины (резонатора);
k – коэффициент, учитывающий неравномерность
нанесения вещества на пластину.
При использовании метода для анализа газов (SO2, NH3, CO, CO2 и др.) на
резонатор наносят сорбент, поглощающий примеси.
Определяют содержание NH3 и NO2 в воздухе на уровне 10-7 масс.%.