Денсиметрические методы анализа изотопного состава жидкостей

1. Денсиметрические методы анализа изотопного состава жидкостей

● Методы, основанные на измерении плотности, называются
денсиметрическими.
● Эти методы анализа чрезвычайно просты, доступны практически
любой лаборатории и позволяют определять изотопный состав с
высокой точностью.
Что такое плотность?
Плотность – это масса единицы объема вещества :
d
m M
V VM
Отношение плотностей изотопных форм воды:
d D2O
d H 2O
M D2O
M H 2O
20
1.11
18
d
H 2O18
d H 2O
M
H 2O18
M H 2O
20
1.11
18
1: Денсиметрические методы не чувствительны к тому, за счет какого
изотопа (D или 18О) изменяется плотность воды .

2.

2 – денсиметрия позволяет определять плотность воды с точностью до 10-7.
Пример. Концентрация дейтерия в тяжелой воде сDD2O = 99,8 ат.% , а в
природной сDН2O = 0,0147 ат.%.
с 100%
сmin = 10-4 %
d 0.11г/см3
0.11 10 4
d min
1.1 10 7 г / см3
100
3 – плотность воды в очень значительной степени зависит от температуры и
чистоты пробы

3. Способы выражения плотности

d
[г/см3]
1 см3 – объем куба со
стороной 1 см.
[г/мл]
1 мл – 0,001объема, который занимает
1 кг воды при температуре 3,98 оС, т.е
при температуре, при которой вода
имеет максимальную плотность.
При 3,98 оС 1 см3 = 0,999973 мл
dt
dt4 [г/мл]
[г/см3]
dt = 0,999973 dt4
dt4
- используется при изотопном анализе

4.

dtt (безразмерная)
t
t V
d
d
m
4
4
dt
t t
d t V mст
d4
ст 4 ст
dt4 – плотность пробы при температуре t [г/мл],
(dt4)ст – плотность воды со стандартным содержанием дейтерия [г/мл].
В качестве стандартной воды в денсиметрии используют речную воду,
отбираемую летом и зимой.
Состав: [D]=0,0147 ат.%, [18 O] = 0,2039 ат.%, [17 O] = 0,0347 ат.%.
Stt - относительная плотность
d
t
4 1H O
2
t
t
d
d
4
4
St
t t
d t 0,000016
d4 1
H O 4 ст
2
- плотность гипотетической воды, полностью лишенной дейтерия
d t
d t 0,000016 d t 16
4 1 H O 4 ст
4 ст
2
● в денсиметрии 1 = 10-6 г/мл
● при взвешивании 1 = 10-6 г
● с точки зрения концентрации 1 10-3 ат.% ( d = 16 и с = 0,0147 ат.%)

5. Влияние температуры на плотность воды

Значения плотности для различных изотопозамещенных форм воды
t, оС
dt4, г/мл
D2O
Н2О18
Н2О17
D2O18
25
1,10446
1,109378
1,0546
1,21526
30
1,10323
1,107845
1,21393
Пример. Плотность стандартной воды равна:
● при 200С (d204)ст =0,998232 г/мл,
●при 210С – (d214)ст =0,998021 г/мл.
●при t = 1 oC
(dt4)ст=2,11 10-4 г/мл.
Для обеспечения точности (dt4) = 1 10-7 г/мл
t = 5 10-4 оС.

6. Влияние чистоты пробы

Денсиметрические методы крайне чувствительны к чистоте
воды.
Требуемая степень очистки воды и, следовательно, сложность и
многостадийность этого процесса, определяется точностью
последующих методов анализа.
Примеси
Летучие
Нелетучие
Органические
Неорганические
СН3ОН,
СН3СОСН3
СО2, NH3
NaHCO3, CaCl2,
FeCl3, Al(NO3)3

7. Способ Бриско-Бродского

1 перегонка: Очистка от летучих основных примесей
Медленное кипячение в течение 2-3 часов в
присутствии KMnO4 и Р2О5
NH3 P2O5 H 2O NH 4 H 2 PO4
Н2Оох
л
2 перегонка: Очистка от летучих кислых примесей
Добавка
КMnO4
Медленное кипячение в течение 1,5-2 часов в
присутствии KMnO4 и BaO
CO2 BaO BaCO3
Н2Оохл
3,4 перегонка: Очистка от нелетучих примесей
Медленное кипячение без реактивов
5 перегонка:
СК
Сд
Финишная очистка
Перегонка в кварцевой посуде

8. Способ четырехкратной перегонки

Н2Оохл
СК
Сд
1 перегонка:
Медленное кипячение в присутствии KMnO4 и Р2О5
2 перегонка:
Медленное кипячение в присутствии KMnO4
3 перегонка:
Медленное кипячение без реактивов
4 перегонка:
Перегонка в кварцевой посуде

9. Техника перегонки

При перегонке первая фракция всегда обогащена легким изотопом, а вода,
которая остается в колбе обогащается тяжелым изотопом.
Уравнение Релея:
1
С K V0
С 0 VK
С0, Ск – концентрация тяжелого изотопа в исходной
пробе и кубовом остатке;
V0, Vк – объем исходной пробы и кубового остатка.
Пример. Пусть для перегонки взяли V0=1 мл воды с концентрацией дейтерия
С0=0,05 (ат. доли). После перегонки в колбе осталось Vк=0,1 мл воды.
Условия перегонки: Р=0,1 МПа, Т= 1000С =1,026. Определить концентрацию
дейтерия в кубовом остатке (СК) и в дистилляте (СД).
1
V
С K C0 0
VK
0.026
1.026
1
0.05
0.1
0.053
C0 V0 C K VK CД VД
СД
V0C0 VКСК 1 0,05 0,1 0,053
0,0497
VД
0,9
При каждой перегонке
отбрасывают первую и
последнюю фракции, а для
последующей перегонки и
анализа используют
среднюю.

10. Пикнометрический метод

Метод позволяет определять абсолютное значение концентрации без
предварительного получения градуировочной характеристики.
Применяется для калибровки и проверки других методов анализа
Заполнение пикнометра:
1. Систему вакуумируют
до Р 10-3 мм рт. ст.
наполнительная воронка
заполняется водой.
Капилляр
0,2 – 0,6 мм
Колба
V=15 – 25 см3
вакуум
Материал –
кварц,
При t=3-5oC
Vпикн=const
атм
2. В систему подают
атмосферное давление
заполняется пикнометр.

11.

1. Определяют массу пустого пикнометра m1.
2. Определяют массу пустого пикнометра, приведенную к пустоте m1*:
m1*
m1 m1
d возд
m1
d кв d РВ
dкв – плотность кварца;
dРВ – плотность материала разновесов;
dвозд – плотность воздуха, dвозд= f(T, P. )
3. Определяют массу пикнометра с бидистиллатом m2 и приводят ее к пустоте m2*
m2*
m1 m2 m1 m2
d возд
m2
d
d
d
кв
БД
РВ
dБД – плотность бидистиллата;
4. Определяют массу пикнометра с пробой m3 и приводят ее к пустоте m3*
m1 m3 m1 m3
d возд
m m3
d БД
d РВ
d кв
*
3

12.

5. Определяют массу бидистиллата в пикнометре mст:
mст m2* m1*
6. Определяют массу пробы в пикнометре mХ:
mX m3* m1*
7. Для пробы определяют dtt и плотность (d4t)ПР:
d tt
d
mX
mст
t
4 ПР
dtt d 4t
СТ
(d4t)ст =f(Tтерм)
8. Для пробы рассчитывают Stt и Stt :
Stt
d
d
t
4 ПР
t
4
1H O
2
d
d
t
4 СТ
t
4 ПР
0,000016
Stt Stt 1
9. По уравнению Лонгсворта и Свифта определяют концентрацию дейтерия СD:
A Stt
CD
1 B Stt
A=f(T), B =f(T) – справочные константы

13.

Точность анализа зависит от ряда причин:
кривизны мениска,
массы влаги, адсорбированной на наружной поверхности
пикнометра,
механических и термических деформаций, изменяющих объем
пикнометра.
Если Vпикн= 20 мл, m= 2 10-4 г, T= 0,05 оС, очистка методом
четырехкратной перегонки d4t= (50 – 60) .
Если Vпикн=100 мл d4t= 1 .
Достоинства и недостатки:
Абсолютный метод, высокая точность определения плотности.
Необходимость тщательного измерения условий в лаборатории и
внесения множества поправок; большой объем анализируемой
пробы; длительность анализа (5 – 7 часов)

14. Поплавковый метод

Поплавок – кварцевый капилляр(dпопл dпробы)
проба
Н2О СТ
Изменяя температуру термостатирования,
добиваются уравновешивания поплавка (di=dпопл):
Для Н2Ост - t0фл
1
t0
t1
t1
t
фл
фл фл
фл
d
d
d
d
пр
ст
ст
ст
Н2Отерм
d
Для пробы – t1фл
проба
поплавок
d
Наиболее высокая точность измерений
( d 1 10-8 г/мл) была достигнута
Спаненом в 1957 г.
Н2Ост
t0фл
t1фл
При t= 0,005 оС, Vпр=15-20 мл, d= (3 – 5)
t, оС