Гетероатомные соединения нефти

1.

Гетероатомные соединения
нефти

2. Кислородсодержащие соединения нефти и нефтепродуктов

3. Кислородсодержащие соединения

Кислородсодержащие соединения нефти
(кислоты, фенолы).
Источники и методы выделения.
Свойства . Кислотное число.
Влияние на процессы добычи и
переработки.

4. Кислородсодержащие соединения

Спирты: 1) одноатомные
первичные R-CH2OH
вторичные R-CH-OH
│
R*
R**
│
третичные R-C-OH
│
R*

5. Кислородсодержащие соединения

Cпирты: 2) многоатомные
диолы СН2-СН2-СН2-СН2 или СН2-СН2-СН-СН3
│
│
│
│
ОН
ОН
ОН
ОН
гликоли СН2-СН-СН2-СН3
│
│
ОН ОН

6. Кислородсодержащие соединения

Фенолы
ОН
ОН
С Н3
ОН
Нафтолы
С Н3

7. Фенолы

С помощью газожидкостной хроматографии
установлено присутствие в нефтях фенола
и его производных:
ОН
о-крезол
СН 3 (2-м ет ил фенол )
ОН
м -крезол
п -крезол
(3-м ет ил фенол )
С Н3
ОН
(4-м ет ил фенол )
СН 3

8. Кислородсодержащие соединения

Карбонильные соединения:
альдегиды
R-C=O
│
Н
кетоны
R-C=O
│
R*

9. Кислородсодержащие соединения

Кислоты
R-C=O
│
ОН
Сложные эфиры R-C=O
│
OR*

10. Источники кислородсодержащих соединений

Содержание кислорода (О) в нефтях в большинстве случаев
составляет 0,1-1,0%, но иногда достигает и 3,0 %, а в нефтях
молодых и слабопогруженных, а также в природных битумах и
асфальтах – до 7,0 %. Основная часть кислорода, находящегося
в нефти, входит в состав смолистых веществ, и только около 10
% его приходится на долю таких органических соединений, как
карбоновые кислоты, кетоны и фенолы, с преобладанием двух
первых классов соединений. С увеличением температуры
кипения фракции содержание в ней кислородных соединений
возрастает.
В нефтях из карбонатных отложений кислородных соединений
больше, чем в нефтях из терригенных пород.

11.

Исследование строения нефтяных
кислот показало, что карбоксильная
группа чаще всего связана с остатками
циклопентановых или циклогексановых
УВ и значительно реже с
парафиновыми радикалами.
Содержание жирных карбоновых кислот
CnH2n+1COOH в нефтях не превышает
сотых долей процента.

12. Нефтяные кислоты

Нафт
еновы
е
кисл
от
ы
О
С ОН
сн 2-сн 2-сн 2-с
сн 3-(сн 2)11-с
о
он
о
он
Жирны е кисл от ы

13. Кислородсодержащие соединения

14. Выделение кислот

Нефтяные кислоты выделяют из средних
фракций нефти (tкип.=250 – 400 оС).
Фракцию обрабатываю 10 %-ным
раствором Na2CO3 (метод омыления).
2 R-COOH + Na2CO3 → 2 R-COONa + CO2
+ H2O
Образовавшаяся соль растворяется в
воде.

15. Выделение кислот

Водный раствор соли подкисляют
минеральной кислотой (возможно HCl)
R-COONa + HCl → R-COOH + NaCl
Органические кислоты не растворимы в
воде и отделяются от водной среды в
виде масляного верхнего слоя.

16. Определение кислот

Кислотное число — количество
миллиграмм гидроксида калия (KOH), необходимое
для нейтрализации всех кислых компонентов,
содержащихся в 1 г исследуемого вещества или
смеси. Кислотное число является мерой суммы
карбоновых кислот в органическом соединении,
таком как жирные кислоты, или в смеси соединений.
Обычно известное количество образца,
растворённого в органическом растворителе (чаще
всего — в смеси полярного и неполярного
растворителей) титруют раствором гидроксида калия
с известной концентрацией в
присутствии фенолфталеина в качестве индикатора.

17.

Кислотные числа нефтяных кислот
уменьшаются с повышением
молекулярной массы и колеблются в
пределах 350–250 мг КОН/г.
R-COOH + KOH → R-COOK + H2O

18. Физические свойства кислот

Нефтяные кислоты, выделенные из различных нефтей
и нефтепродуктов, значительно отличаются друг от друга. Даже
нефтяные кислоты, имеющие одинаковые температуры кипения,
но выделенные из различных нефтей, могут значительно
отличаться по своим физико-химическим свойствам. Как правило,
низкомолекулярные кислоты, содержащиеся в легких нефтяных
фракциях, являются маловязкими, легколетучими жидкостями с
резким, неприятным запахом. Запах неочищенных кислот
обусловлен частично присутствием примесей фенолов и
сернистых соединений. Экспериментально выявлено также, что
запах нафтеновых кислот тем интенсивнее, чем ближе к
нафтеновому кольцу расположена карбоксильная группа.
Высокомолекулярные кислоты представляют собой вязкие, в
некоторых случаях полутвёрдые, продукты с резким запахом.

19. Физические свойства кислот

Растворимость нефтяных кислот в воде ограничена и падает с
увеличением молекулярной массы. Для кислот, выделенных из
легких фракций и из масляных фракций бакинских нефтей,
растворимость в 1 дм3 воды при 20 оС равна соответственно 37,2 и
7 мг. Нефтяные кислоты растворяются во всех нефтепродуктах и
во многих органических растворителях – в спирте, хлороформе,
углеводородных растворителях.
На границе с водой нефтяные кислоты значительно понижают
поверхностное натяжение, причем с повышением молекулярной
массы их капиллярность возрастает. Благодаря этому свойству
карбоновые кислоты обусловливают поверхностную активность
нефтей.

20. Свойства и применение кислот

• Нефтяные кислоты выделяют из нефтей и далее
используют для получения мыла, антисептиков,
наполнителей для взрывчатки. В промышленности
кислоты получают также окислением
высокомолекулярных парафиновых углеводородов,
выделенных из нефтей.
• Нефтяные кислоты взаимодействуют со
щелочами, их соли имеют мазеподобные коллоидные
структуры, не кристаллизуются, называются
нафтенатами.
• Нефтяные кислоты находят применение в быту это хорошие моющие вещества.

21. Серосодержащие соединения

22. Серосодержащие соединения

Массовая доля серы в нефтях составляет
0,05 – 3 %.
Сернистыми являются нефти Башкортостана,
Татарстана, Западной Cибири.
Сера может присутствовать в чистом виде –
растворённая сера, в виде растворённого
сероводорода. Основная масса серы входит
в состав органических соединений.

23. Серосодержащие соединения нефти

Тиолы, меркаптаны, гидросульфиды
R-SH
Сульфиды, тиоэфиры, диалкилсульфиды
R-S-R
Дисульфиды R-S-S-R
Тиофен
S
Тиофан
S

24. Асфальто-смолистые соединения

25. Определение соединений серы

Количественное определение серы в
нефтяных фракциях проводят путём
сожжения определённой навески
анализируемого продукта
R-SH + zO2 → xCO2 + y H2O + SO2
Или за счёт химической реакции
2 R-SH + Na2PbO2 → (R-S)2Pb + 2NaOH

26. Азотсодержащие соединения нефти

Содержание азота в нефтях составляет
десятые доли процента.
Азот входит в основном в состав
смолисто-асфальтеновых веществ
нефти.

27. Азотсодержащие соединения

28. Асфальтены

29.

Многие из компонентов, встречающихся в
природной сырой нефти, обладают
эмульгирующими и стабилизирующими
свойствами (ПАВ). Когда сырая нефть
перемешивается с кислотой (или
отработанной кислотой), могут
образовываться эмульсии. В некоторых
случаях они закупоривают пласт, снижая или
даже полностью прекращая добычу из
скважины. Деэмульгаторы, добавляемые в
раствор кислоты, являются химическими
агентами, препятствующими естественному
эмульгированию сырой нефти.

30.

Нефтяные кислоты и меркаптаны
вызывают коррозию оборудования.
2 R-SH + Fe → (R-S)2Fe + H2
2 RCOOH + Fe → (RCOO)2Fe + H2

31. Свойства химические

Реакция этерификации
R-COOH + HOR* → RCOOR* + H2O
O
R _C
R _C
+
H
O
H
+ 2
R _C
[O ]
окисл ител ь
O
OH
[A g (N H 3 )2 ]O H
R _C
O
ONH
+
4
2A g
+
3
NH
3
+
H 2O

32. Амины

RNH2 - первичные
RNHR* - вторичные
RNR* - третичные
│
R**
Анилин C6H5NH2
Основные свойства.