Электронно-зондовый микроанализ

1. Электронно-зондовый микроанализ

2. Историческая справка

• Идея об использовании рентгеновских
характеристических линий для определения
химического состава принадлежит Мозли. В 20-30е
годы рентгеновские спектры ввиду их прямой связи
с электронной структурой атомов привлекли
внимание ряда ведущих физиков. Создание
электронно-зондового микроанализатора явилось
результатом синтеза технических достижений
рентгеновской спектроскопии, с одной стороны, и
электронной оптики - с другой. Развитие
электронной оптике в 30-е годы привело к созданию
электронных микроскопов, в которых пучок
электронов фокусировался в узкий зонд. Принцип
электронно-зондового был впервые запатентован
Хилльером в США в 1947 году.

3.

• Практическое воплощение метод получил в 1948
году.
• В 1949 г. видоизменив конструкцию электронного
микроскопа, Кастен сумел получить ток в несколько
наноампер в пучке диаметром около 1 мкм.
• Кастен снабдил инструмент рентгеновским
спектрометром и в 1950г. выполнил ряд
экспериментов по изучению диффузионных пар с
целью попытаться выявить различия в концентрации
анализируемых элементов.
• Первый коммерческий инструмент был создан
французской фирмой "Камека" в 1958 году.
• В 1960 г. компания "Кэмбридж инструмент"
разработала конструкцию микроанализатора с
системой сканирования образца электронным
зондом.

4. Физические принципы электронно-зондового микроанализа.

Физические принципы электроннозондового микроанализа.
• Сущность метода заключается в бомбардировке
образца микроскопического объема фокусированным
электронным пучком (обычно энергия составляет 530 кэВ) и анализе рентгеновских волн, возбужденных
и испущенных различными видами элементов.
Поскольку длины волн рентгеновских лучей
характеризуют элементы, испускающие их, состав
может быть легко установлен путем регистрации
спектров WDS (Дисперсная спектроскопия по длине
волны). Работа спектрометров WDS основана на
законе Брэгга с применением различных подвижных
монокристаллов, работающих как монохроматоры.

5. Рентгеновские спектрометры

• Для анализа рентгеновского излучения применяется
"брэговский" спектрометр с кристаллом, который
используется в качестве монохроматора, выделяющегося
одновременно одну длину волны в спектре. Длина волны
является функцией угла падения рентгеновских лучей на
кристалл. Из геометрических условий фокусировки следует,
что детектор излучения, в качестве которого используется
пропорциональный счетчик, должен находиться на таком же
расстоянии, что и кристалл от образца. При измерении угла
падения кристалл и счетчик должны иметь возможность
перемещения. Конструкция столика, как правило, такова, что
позволяет монтировать несколько образцов и менять
анализируемый образец путем поворота столика.
• В большинстве инструментов имеются два или три
спектрометра, с помощью которых можно регистрировать
одновременно соответствующие число элементов. Все детали
спектрометров размещены в вакуумном объеме, чтобы
избежать поглощение рентгеновских лучей в воздухе.

6. Принципиальная схема электронно-зондового микроанализатора

Принципиальная схема электроннозондового микроанализатора

7. Особенности прибора: - Размер пучка электронов на пробе 0,6-100 мкм; - 5 Волновых спектрометров (WDS) с кристалл-анализаторами

Электронно-зондовый
микроанализатор SX 100
Прибор нового поколения,
предназначенный для
микроанализа элементного
состава твердых образцов.
Особенности прибора:
- Размер пучка электронов на пробе 0,6-100 мкм;
- 5 Волновых спектрометров (WDS) с кристалланализаторами
- Энергодисперсионная (EDS) приставка
- Микроскопический режим прибора – увеличение 40400.000х разрешением изображения до 2048x1536
пикселей, фотографирование образцов в проходящем и
отражённом свете,
- детекторы вторичных и обратно-рассеянных
электронов,
- детектор катодолюминесценции.

8.

• Столик образцов:
Конструкция столика рассчитана на установку нескольких
образцов и эталонов. Для удобства полировки образец
вставляют в обойму, обычно круглой формы, диаметром 2-3
см. Образцы для исследования требуют специальной
подготовки путем полировки и предварительной очистки. На
неполированных образцах точность анализа снижается.
Поверхность образцов должна иметь электрический контакт
с корпусом прибора.
• Оптический микроскоп:
Оптический микроскоп необходим оператору для
визуального выбора интересующих его участков
поверхности образца и сопоставления результатов
микроанализа с видимой микроструктурой. Микроскоп
может оказаться полезным так же для наблюдения
катодолюминесценции, свечение в точке может служить
удобным индикатором места попадания зонда на образец.
Для некоторых образцов желательно иметь возможность
изучения поверхности в поляризованном и проходящем
свете.

9. Сканирование:

• Система сканирования зонда по образцу с модуляцией
яркости пучка в электронно-лучевой трубке сигналом с
выхода рентгеновского спектрометра обеспечивает
получение картины распределения элемента на экране
трубки. Электронный зонд отклоняют с помощью
электромагнитных катушек, питаемых от генератора
пилообразных колебаний, который вырабатывает так же
электронный сигнал, поступающий на электроннолучевую трубку.
• Картинка на экране состоит из отдельных точек , каждая
из которых соответствует импульсу, возникающему в
детекторе при попадании в него рентгеновского фотона.
Для получения картины достаточно высокого качества
экран фотографируют с выдержкой в несколько минут.

10.

Схема построения растрового изображения
Другой
вид изображения можно получить моделируя яркость
трубки сигналом с выхода детектора электронов, размещенного
вблизи образца. Картина образца в электронах содержит
меньше шумов, чем изображение в рентгеновских лучах,
однако содержащаяся в картине информация в большей
степени характеризует рельеф, нежели состав образца.

11. Качественно-количественный анализ на энергодисперсионной приставке

• Электронно-зондовый
микроанализ - количественный
и качественный метод
элементного анализа частиц
микронного размера на
поверхности материала, с
чувствительностью на уровне
ppm. Стандартная
количественная оценка с
воспроизводимостью до 1%,
получаемая в течение
нескольких дней. Это наиболее точный на сегодня
метод микроанализа, и с его
помощью могут исследоваться
все элементы от бериллия до
урана.

12. Качественно-количественный анализ на энергодисперсионной приставке

Энергодисперсионный спектр
монацита
Энергодисперсионная (EDS) приставка XFLASH 2000 фирмы Bruker
AXS позволяет выполнять количественный и оперативный качественный
и полуколичественный анализ без использования стандартных образцов
на элементы от Na до U при их содержании в образце более 0,2 %.

13.

Волновые спектрометры (WDS)
Волновые спектрометры
(WDS) позволяют выполнять
количественный и качественный
анализы c использования
стандартных образцов на
элементы от бериллия до урана
при их содержании в образце от
0,0n-0,00n % до 100%.

14. Качественный и количественный анализы на волновом спектрометре

Спектр монацита, полученный при сканировании на WDS.

15. Пробоподготовка

Образцы для анализа – полированные шлифы и шашки на основе
эпоксидной смолы. Поверхность образцов напыляется углеродом для
создания электропроводимости.

16. Держатели образцов

17.

• Другими основными характеристиками этого метода
являются:
- полностью совместим со стандартными анализами, с
легкой и прямой интерпретацией результатов.
- инструменты электронно-зондового микроанализа
оборудованы полным набором встроенных микроскопов,
позволяющих очень гибко исследовать образцы с
увеличением изображения от 40 до 400,000.
- Возможно определение толщины и элементного состава
слоев толщиной от нм до мм в многослойном материале.
• Основные области применения: геохимия, минералогия,
геохронология, физическая металлургия, ядерная
металлургия, микроэлектроника, биохимия,
материаловедение, включая стекло, керамику,
сверхпроводящие материалы, цементы ...
• Система регулировки пучка возбуждения и
усовершенствованный предметный столик для установки
образца гарантируют этому методу непревзойденную
стабильность и воспроизводимость результатов.

18.

Проходящий свет (для шлифов)
Параллельные николи.
Фельзит
Скрещенные николи.
Дунит (зёрна оливина)

19.

Режим работы микроанализатора SX 100 во
вторичных электронах
Конодонт. Напыление углеродом,
масштаб 200 мкм
Углеродные шарики. Напыление
золотом, масштаб 2 мкм

20.

Element
Series
C
Oxid
Magnesium
K
4.04
Mg
2.94
Aluminium
K
8.74
Al2O3
12.04
Sulfur
K
25.01
SO3
45.55
Manganese
K
0.33
MnO
0.31
Iron
K
0.96
Fe2O3
1.00
Copper
K
0.67
CuO
0.61
Zinc
K
40.27
ZnO
36.55
Cadmium
L
1.38
Cd
1.00
[wt.-%]
Total:
81.4%
Oxid.
[wt.-%]

21.

Режим работы микроанализатора SX 100 в
обратно-рассеяных электронах
Q
Bi
Висмутовая минерализация в
кварцевой жиле.
Аншлиф, масштаб 200 мкм
Замещение апатита медными
минералами.
Полированный шлиф, масштаб 200
мкм

22.

Режим катодолюминесценции на
микроанализаторе SX 100
Катодолюминесценция зональных кристаллов цирконов.

23.

Катодолюминесценция
Зонального зерна апатита.
Деформации в зернах
кварца из субвулканитов
Катодолюминесценция
Катодолюминесценция зерна
апатита с блоково-зональной
структурой.
Катодолюминесценция зерна
апатита с блоково-зональной
структурой.

24.

Элементное картирование в минералах
Распределение Re в молибдените

25.

Комплексное исследование состава и пространственной неоднородности
кварцевых заготовок для оптически активного оптоволокна,
полученного методом газотранспортных реакций MCVD (Modified
Chemical Vapour Deposition) в РФЯЦ-ВНИИТФ (г. Снежинск)
Микрофотография образца в
обратно- рассеянных электронах.
Микрофотография катодолюминесценции образц

26.

Комплексное исследование состава и пространственной неоднородности
кварцевых заготовок для оптически активного оптоволокна
Распределение элементов по профилю опробования 1

27. Новые возможности использования микрозонда в геохимических исследованиях

• 1. Анализ химической связи и валентного состояния
катионов в минералах; новое направление исследований;
публикаций по проблеме достаточно мало; в настоящее время
на новом поколении спектрометров возможно получение
рентгено-флуоресцентных спектров катионов с высоким
разрешением.
• 2. «Химическое» датирование монацитов с использованием
электронного микроанализатора; новое направление
исследований; основные работы идут во Франции и США, в
России мало работ.

28. Применение электронно-зондового микроанализа в минералогии

X-ray Mapping of a zoned Garnet.
Simultaneous imaging
of Back-Scattered
Electrons, together with
Ca, Mg and Mn
distributions.
The CAMECA SX100
allows the
SIMULTANEOUS
acquisition of 5 WDS
images, 16 EDS
images, plus SEM and
BSE images. In addition
a very high quality
optical image is
available thanks to the
Cassegrain microscope
and its continuous
zoom optics.