Рентгеновская дифрактометрия

1. Рентгеновская дифрактометрия

2. Открытие X-ray излучения

В 1895 году Вильгельм Кондрад
Рентген экспериментировал с
одной из вакуумных трубок
Крукса.
Он
заметил,
что
некоторые находившиеся рядом
кристаллы ярко засветились.
Так как Рентген знал, что лучи,
открытые раньше не могли
проникнуть через стекло, чтобы
произвести этот эффект, он
предположил, что это должен
быть новый вид лучей, которые
он назвал Х-лучами, подчеркнув
этим необычность их свойств.

3. Открытие X-ray излучения

• Позже Макс фон Лауэ предположил, что
1. Рентгеновские лучи являются таким же
электромагнитным излучением, как лучи
видимого света, но с меньшей длиной волны и к
ним применимы все законы оптики;
2. Рентгеновские лучи имеют длину волны,
близкую к расстоянию между отдельными
атомами в кристаллах, т.е. атомы в кристалле
создают дифракционную решетку для
рентгеновских лучей;

4. Открытие X-ray излучения

3. Как и любой волне X-лучам свойственны
дифракция и интерференция;
4. Рентгеновские лучи возникают при сильном
ускорении заряженных частиц либо при
высокоэнергетичных переходах в
электронных оболочках атомов или
молекул;
5. В процессе ускорения-торможения лишь
около 1% кинетической энергии электрона
идёт на рентгеновское излучение, 99 %
энергии превращается в тепло.

5. Открытие X-ray излучения

• Дифракция рентгеновских лучей (ДРЛ) явление, возникающее при упругом
рассеянии рентгеновского излучения в
кристаллах, аморфных телах, жидкостях или
газах и состоящее в появлении отклонённых
лучей, распространяющихся под
определёнными углами к первичному пучку.
• Дифракционная картина может быть
зафиксирована на фотоплёнке; её вид
зависит от структуры объекта и метода.

6. Открытие X-ray излучения

• ДРЛ впервые была экспериментально
обнаружена на кристаллах физиками
М.Лауэ, В.Фридрихом и П.Книппингом в
1912 и явилась доказательством
волновой природы рентгеновских
лучей.
• Наиболее чётко ДРЛ выражена на
кристаллах.

7. Основы РДМ

• Итак, методы рентгеновской
дифрактометрии (РДМ) основаны на
получении и анализе дифракционной
картины X-лучей, возникающей в
результате их интерференции при
рассеивании кристаллическим
веществом
Что такое дифракция и интерференция?

8. Основы РДМ

Дифракция (в узком смысле) – огибание волнами
препятствий (экранов), размер которых сопоставим
с длинной волны.
Интерференция — перераспределение
интенсивности волн в результате наложения
(суперпозиции) нескольких когерентных
(согласованных по фазе) волн.
В современной физике дифракцию рассматривают
как частный случай интерференции. Оба явления
заключаются в перераспределении волнового
потока в результате наложения волн.

9. Основы РДМ

Разница между дифракцией и интерференцией
проявляется в том, что дифракция – есть
наложение волн от большого числа источников
когерентных волн. При интерференции - всего два
источника.
Принцип Гюгенса-Френеля:
Каждый элемент волнового фронта можно
рассматривать как центр вторичного возмущения,
порождающего вторичные сферические волны, а
результирующее световое поле в каждой точке
пространства будет определяться интерференцией
этих волн.

10. Основы РДМ

Первичная волна
Вторичная (дифрагированная волна)

11. Основы РДМ. Дифракция и Интерференция

Чей опыт?

12.

Основы РДМ
Существуют несколько способов
получения дифракционной картины:
1. Полихроматический метод (метод
Лауэ) – неподвижный кристалл
облучается полихроматическим
рентгеновским пучком
2. Методы вращения и колебания
кристалла, при которых различные
кристаллографические плоскости
поочередно выводятся в отражающее
положение

13. Метод Лауэ

X-rays
Коллиматор

14. Метод Лауэ

Лауэграмма NaCl

15. Метод вращения кристалла

В методе используется
монохроматическое рентгеновское
излучение. Получаемая при этом на
детекторе, пленке или пластине
дифракционная картина –
рентгенограмма вращения.
Исследуемый кристалл вращается при
помощи специального устройства.

16. Метод вращения кристалла

1. Очистка исходного сырья и выращивание
монокристаллов (например для выращивания
кристаллов белков требуется от нескольких
дней до нескольких лет). Размеры - доли
миллиметра
2. Анализ дифракции рентгеновских лучей
3. Расчет параметров элементарной ячейки и
оценка разрешения (a, b, c, α, β, γ). Например
для кубической сингонии a=b=c, углы
α=β=γ=90o

17. Метод вращения кристалла

4. Анализ изоморфно-замещенных кристаллов
(замещение атомами тяжелых металлов)
5. Расчет структурных факторов (полная
характеристика падающей волны)
6. Расчет распределения электронной
плотности в элементарной ячейке кристалла
7. Определение координат атомов
(пространственная структура элементарной
ячейки и образующих ее белковых молекул)

18.

Метод вращения кристалла
Использование синхротронного рентгена для ускорения
получения данных рентгеноструктурного анализа.

19.

Основы РДМ
3. Метод порошка (метод Дебая-Шерера), в котором
реализуется «статическое» вращение отражающих
плоскостей. Порошок представляет из себя набор
произвольно ориентированных монокристаллов
(кристаллитов), размером примерно 10 мкм. Для
любого значения брегговского угла (угла падения Xлучей) всегда найдется группа кристаллов правильно
ориентированных к нему. Изменение брегговского
угла достигается за счет работы гониометра.

20. Примеры атомных плоскостей в кубической гранецентрированной решетке

21.

Основы РДМ
В дальнейшем в плане инструментального
исполнения мы будем рассматривать
метод порошка.

22. Основы РДМ. Условие дифракции

• Дифракция возможная когда длина
волны (λ) сравнима с размерами
препятствия (d).
~d
Сравнимые величины находятся в
пределах 0,5 порядка

23. Основы РДМ. Условие max интерференции

• Если разность хода волн (Δ) равна
целому числу, то достигается максимум
интерференции.
m
где, m – порядок отражения (1; 2; 3… |Z|)

24. Отражение X-лучей от кристаллографических плоскостей

AB=BC=Δ=d sin θ – разность хода лучей в кристалле
AB+BC= 2d sin θ;
Падающие лучи
(KL, XB )
Дифрагированные
лучи (LM, BY )

25.

Условие (Закон) ВульфаБрегга
2d sin m
d – межплоскостное расстояние (расстояние между
узлами кристаллической решетки);
θ – угол падения/отражения рентгеновского
фотона;
λ – длина волны излучения, отраженного от
кристалла;
m – порядок отражения (положительное целое
число 1; 2; 3 …).

26.

Основы РДМ
• Современные методы РДМ позволяют
решать задачи изучения фазового
состава вещества (РФА), а также
определение симметрии и параметров
кристаллической решетки,
определением межатомных расстояний
(РСА)

27.

Устройство XRD
(рентгеновского порошкового
дифрактометра)

28.

Устройство XRD
1 – Основной элемент XRD;
2 – Система охлаждения
анода (чиллер);
3 – Индикатор статуса
рентгеновской трубки;
4 – Индикатор статуса
затвора;
5 – Защитный бокс;
6 – Система контроля
гониометра;
7 – Система регистрации сигналов детектора;
8 – Блок высоковольтного напряжения;
9 – Рабочая станция (компьютер).

29. XRD В ЦКП

Рентгеновский
дифрактометр ARL X'tra

30.

Устройство головной части XRD

31.

Устройство головной части XRD
1 – Вертикальный θ-θ
гониометр;
2 – Рентгеновская трубка;
3 – Щелевое устройство
первичного пучка
рентгеновской трубки;
4 – Гониометрическая
приставка / держатель
образца;
5 – Щелевое устройство дифрагированного пучка;
6 – Сцинтилляционный детектор.

32. Схема устройства головной части XRD

7
1 – Рентгеновская трубка; 2 – Монохроматор (опционально);
3 – Гониометр; 4 – Щелевое устройство первичного пучка;
5 – Образец; 6 – Детектор; 7 – Щелевое устройство
дифрагированного пучка

33. Электромагнитный спектр

Диапазон длин волн видимого излучения?

34. Электромагнитный спектр

35. Схематическое изображение рентгеновской трубки

36. Схематическое изображение рентгеновской трубки

1-Анодный стакан; 2-Окно из материала, пропускающего
X-лучи; 3-Катод; 4-Стеклянная колба (вакуум); 5-Подвод
ускоряющего напряжения; 6-Фокусирующая система; 7Анодное зеркало; 8-Охлаждающий контур

37. Рентгеновская трубка

38. Принцип работы рентгеновской трубки

В рентгеновской трубке для лабораторных
исследований источником электронов является
раскаленная вольфрамовая нить, разогретая током
накала до 2100- 2200°С - катод, испускающий электроны
термоэмиссии. Излученные электроны попадают в
ускоряющее электрическое поле между катодом и
металлическим анодом. Ударяясь о площадку в торце
анода (зеркало анода), электроны резко тормозятся.
Катод в рентгеновской трубке представляет собой
вольфрамовую (W) спираль, в некоторых моделях катод
покрывают слоем тория для повышения эмиссионных
характеристик. Камера в рентгеновской трубке
находится под вакуумом 10-9 мм. рт. Ст. (зачем?)

39. Принцип работы рентгеновской трубки

Спираль катода помещена в так называемый
фокусирующий колпачок. Назначение колпачка сузить пучок электронов, летящих с катода на анод,
и уменьшить размеры фокусного пятна трубки.
Анод представляет собой полый массивный
цилиндр, изготовленный из меди - материала с
высокой теплопроводностью. В торцевую стенку
анода впрессована пластинка – зеркало анода
(антикатод), которая тормозит электроны,
эмиттированные с катода. Между катодом и анодом
приложено ускоряющее напряжение, необходимое
для «разгона» электронов термоэмиссии (обычно от
10 до 50 кэВ).

40. Принцип работы рентгеновской трубки

Рентгеновское излучение испускается анодом во
всех направлениях, но наибольшая интенсивность
достигается под углом 3-6° к зеркалу анода (87-84° к
нормали). Рентгеновская трубка имеет четыре окна, два
из них расположены вдоль нити накала и два –
перпендикулярно ей. Рабочие окна выбираются в
зависимости от того, нужен в данном эксперименте
точечный или протяженный источник излучения. Окна
трубки изготовлены либо из специального сплава,
содержащего легкие элементы (бериллий, литий, бор),
либо из металлического бериллия, который является
одним из наиболее подходящих материалов для
пропускания рентгеновских лучей.
Почему?

41. Принцип работы рентгеновской трубки

В энергию рентгеновского излучения превращается
лишь 1% их кинетической энергии электронов,
бомбардирующих анод; при этом оставшиеся 99%
энергии трансформируется в тепло, выделяющееся на
аноде. Поэтому важной частью трубки является система
ее водяного охлаждения. Перегрев анода за счет тепла,
выделяющегося при ударе электронов о зеркало анода,
может вызвать нарушение вакуума, интенсивное
распыление и даже расплавление зеркала и самого
анода. В дифрактометре в качестве охладителя
используется
замкнутая
система
с
прокачкой
дистиллированной воды.

42. Типичные материалы анода рентгеновской трубки

47 Ag (λAg-Kα = 0.056 нм)
42 Mo (λMo-Kα = 0.071 нм)
29 Cu (λCu-Kα = 0.154 нм)
27 Co (λCo-Kα = 0.179 нм)
26 Fe (λFe-Kα = 0.194 нм)
24 Cr (λCr-Kα = 0.229 нм)
Длина волны любой конкретной линии уменьшается с
ростом атомного номера Z (следствие закона Мозли)

43. Аноды X-ray трубок

Мат.
Применение
24Cr
Используется для сложных органических веществ, а также для
радиографических измерений механических напряжений в
сталях.
26Fe
Исследование образцов железа. Также для исследования
минералов где аноды Co и Cr не могут использоваться
27Co
Часто используется с образцами железа, особенно в тех случаях
когда излучение Fe-анода может вызвать помехи и не может
быть устранено другими мерами.
29Cu
Подходит для большинства дифракционных исследований наиболее широко использующийся анодный материал.
42
Mo Предпочтительно используется для испытаний на сталях и
металлических сплавах с элементами в диапазоне от 22Ti до
примерно 30Zn
74W
Используется там, где интенсивный белый (непрерывный) спектр
рентгеновского излучения представляет больший интерес чем
характеристический.

44. Медный анод

Наиболее распространено использование
анодного зеркала из Cu, т.к. медь
обладает хорошей теплопроводностью и
высокой температурой плавления, а
длина волны рентгеновского излучения
является оптимальной в плане получения
разрешения дифракционной картины.
Независимо от материала зеркала анода
«тело» обычно изготавливают из меди.

45.

Тормозное X-ray излучение
На практике генерация X-квантов
незначительна, а преобладает так
называемое
тормозное
излучение,
образующееся при потере энергии
электронами в ходе торможения в
электростатическом поле анода.
Такая энергия переходит в тепловую, что
генерирует
спектр
непрерывного
тормозного излучения анода.

46.

Тормозное X-ray излучение
Чем выше ускоряющее напряжение, тем меньше нижняя
волновая граница тормозного излучения

47.

Тормозное X-ray излучение
Почему графики исходят не из нуля?

48.

Характеристическое X-ray
излучение
• Когда энергия бомбардирующих анод
электронов становится достаточной для
вырывания электронов из внутренних
оболочек атома, на фоне тормозного
излучения появляются резкие линии
характеристического излучения

49. Спектр наложения тормозного и характеристического излучений

50.

Строение электронной оболочки атома
Уровень
Подуровни
K
1s
L
2s 2p
M
3s 3p 3d
N
4s 4p 4d 4f
O
5s 5p 5d 5f
P
6s 6p 6d
Q
7s 7p
На рисунке справа показано воздействие эммитированных
катодом (катодная термоэмиссия) высокоэнергетичных
электронов на атом анода. С K-оболочки анода происходит
выбивание «домашнего» электрона, в результате чего
будет происходить переход электрона на K-оболочку с
другого энергетического уровня

51.

Электронные переходы
При переходах электронов на материале анода происходит
испускание X-кванта,
Электроны какой
из указанных
оболочек
обладают
наибольшей
энергией?

52.

Электронные переходы
Наиболее типичны:
Kα1, Kα2, Kβ
Kα – переход на K-оболочку электрона с L-оболочки;
Kβ – переход на K-оболочку электрона с M-оболочки;
Lα – переход на L-оболочку электрона с M-оболочки и т.д.

53.

Электронные переходы
Наиболее типичны:
Kα1, Kα2, Kβ
Данные переходы обладают наибольшей интенсивностью и
представляют больший интерес при определении структуры
образцов. В рентгеновских дифрактометрах часто
используют β-фильтры, для удаления из спектра Kβ-серии

54.

β-Фильтры
β-Фильтры представлены металлическими селективными
фильтрами. Применение селективных фильтров основано
на наличии края поглощения вещества. Излучение, длина
волны которого немного больше длины волны края
поглощения фильтра, при прохождении через него
ослабляется незначительно. В то же время излучение с
длиной волны немного меньшей края поглощения
ослабляется им наиболее эффективно. Для элементов с
порядковыми номерами от 24 до 29 включительно
селективный фильтр может быть изготовлен из вещества,
порядковый номер которого на единицу меньше.
Анод
29Cu
27Co
26Fe
24Cr
42Mo
Фильтр
28Ni
26Fe
25Mn
23V
40Zr

55.

Монохроматическое X-излучение
Для создания монохроматического излучения также
используют монохроматоры, использующие в качестве
дисперсионных
линз
высокочистые
кристаллы
пирролитического графита (широкополосный), кремния,
германия и кварца (узкополосные).
В лаборатории кристалл монохроматора может
быть расположен до или после образца. Общепринятой
практикой является использование графита в качестве
«постобразцового»
монохроматора,
но
для
использования,
например,
кремния
в
качестве
«дообразцового» монохроматора. Основная причина
этого заключается в механической устойчивости,
поскольку монохроматоры с узкополосным пропусканием
требуют чрезвычайно точного выравнивания для
эффективного разделения двух длин волн Kα1 и Kα2.

56. Отражение X-лучей от кристаллографических плоскостей

d sin θ – разность хода лучей в кристалле

57. Отражение X-лучей от кристаллографических плоскостей

• Явление взаимодействия рентгеновских лучей с кристаллами
можно рассматривать как их отражение атомными плоскостями и
интерференцию отраженных лучей.
• Лучи, отраженные атомными плоскостями,
ослабляют или усиливают друг друга.
интерферируя
• Отражённое излучение с максимальной интенсивностью
наблюдается
под
определёнными
углами
к
плоскости
(кристаллографическим плоскостям) кристалла: под углами,
обеспеченными разностью хода лучей, отражённых смежными
параллельными атомными плоскостями, равной целому числу длин
волн первичного рентгеновского излучении

58.

Условие (Закон) ВульфаБрегга
2d sin m
d – межплоскостное расстояние (расстояние между узлами
кристаллической решетки);
θ – угол падения/отражения рентгеновского фотона;
λ – длина волны излучения, отраженного от кристалла;
m – порядок отражения (|Z| 1; 2; 3 …).
Т.о., зная θ, λ, m можно вычислять межплоскостные
расстояния (d) в кристалле, тем самым идентифицируя его.

59.

Гониометр
Что такое гониометр?

60.

Гониометр
Гониометр – высокоточное устройство для измерения и
контроля углов. В основе принципа работы гониометра
рентгеновского порошкового дифрактометра лежит
парафокусирующая геометрия Брэгга-Брентано.
SO = OD = R;
R – гониометрический радиус;
R = const
r – радиус окружности, на которой
в данный момент лежат S – источник
X-лучей, O – образец, D – приемная
щель детектора;
r – вариабельная величина
Выделяют θ – θ и θ – 2θ гониометры

61.

Гониометр θ - θ

62.

Гониометр θ - θ
Для идеальной фокусировки поверхность образца должна была бы
быть изогнутой. Но поскольку длина образца намного меньше
радиуса фокусировки, на практике хорошие результаты достигаются
при плоской поверхности образца.
В вертикальном θ - θ гониометре
образец размещается
горизонтально и во время съемки
неподвижен. Рентгеновская трубка и
детектор вращаются с одинаковыми
угловыми скоростями вокруг
нормали к поверхности образца так,
что первичный пучок образует с
поверхностью образца угол θS,
равный углу θD между
поверхностью образца и
дифрагированным пучком.
Нормаль – прямая перпендикулярная касательному пространству

63.

Гониометр θ - θ
Фокус трубки S, приемная щель детектора D и точка О на
поверхности образца лежат на окружности фокусировки, радиус
которой r изменяется с изменением брэгговского угла. Для
идеальной фокусировки поверхность образца должна была бы быть
изогнутой. Но поскольку длина образца намного меньше радиуса
фокусировки, на практике хорошие результаты достигаются при
плоской поверхности образца.
R
ri
2 sin

64.

Гониометр θ - 2θ

65.

Гониометр θ - 2θ
В горизонтальном θ - 2θ гониометре образец располагается
вертикально. Рентгеновская трубка конструкционно закреплена и в
процессе регистрации порошковой рентгенограммы остается
неподвижной.
Образец и детектор синхронно
вращаются вокруг вертикальной
оси, при этом угловая скорость
вращения детектора в два раза
больше скорости вращения
образца

66.

Гониометр θ - 2θ
В горизонтальном θ - 2θ гониометре образец
располагается вертикально. Рентгеновская трубка
конструкционно закреплена и в процессе регистрации
порошковой рентгенограммы остается неподвижной.
Образец и детектор синхронно вращаются вокруг
вертикальной оси так, первичный пучок образует с
поверхностью образца угол θS, равный углу θ между
поверхностью образца и дифрагированным пучком. В
горизонтальном гониометре это условие выполняется в
случае, когда угловая скорость вращения детектора в 2
раза больше угловой скорости вращения образца.

67. Детекторы для РДМ

• Ионизационная камера (счетчик
Гейгера);
• Сцинтилляционный детектор;
• Полупроводниковый детектор.

68. Счетчик Гейгера (ионизационная камера)

Внутри колбы (катод)
находится инертный газ (Ar)
и анод в виде
металлической нити. Если
внутри нет заряженных
частиц, то ток по цепи не
идет. При прохождении Xкванта, происходит
выбивание электрона,
инертный газ ионизируется.
Благодаря приложенному напряжению (сотни- тысячи
вольт) к катоду и аноду электрон ускоряется и происходит
лавинообразная ионизация газа. Газ начинает проводить
ток.

69. Счетчик Гейгера

При этом на сопротивлении
R образуется импульс
напряжения, который
подается в регистрирующее
устройство.
После
регистрации
импульса,
ионизация
газа
сбрасывается благодаря уменьшению напряжения и
счетчик снова может регистрировать излучение.

70. Сцинтилляционный детектор

Сцинтилляция – явление испускания квантов света
веществом под воздействием ионизирующего излучения.
В качестве вещества-сцинтиллятора используют NaI с
небольшой добавкой активатора (Tl, Li и т.д.)

71. Сцинтилляционный детектор

Испущенный сцинтиллятором фотон далее поступает на
фотокатод, который способен испускать электроны
(фотоэлектроны) под действием фотонов света. По
средствам фокусирующей системы эмитированные
электроны попадают в ФЭУ на систему динодов, которые
мультиплицируют проходящие частицы (в миллионы раз), а
приложенное к динодам напряжение предотвращает
падение энергии у фотоэлектронов. Электроны. Попавшие
на анод, создают ток в системе, который далее аппаратно
измеряется

72. Сцинтилляционный детектор

Многоканальный детектор на кремниевой матрице,
позволяет проводить сканирование на два порядка
быстрее обычного сцинтилляционного детектора.

73. Полупроводниковый детектор

• Что такое полупроводники?

74. Полупроводниковый детектор

Принцип действия аналогичен счетчику Гейгера, с
тем отличием, что ионизируется объем полупроводника
между двумя электродами. В простейшем случае это
полупроводниковый диод.
Диод (два конца) — электронный элемент,
обладающий различной проводимостью в зависимости от
направления электрического тока. У диода имеются анод и
катод. Если к диоду приложено прямое напряжение (то есть
анод имеет положительный потенциал относительно
катода), то диод открыт (через диод течёт прямой ток,
диод имеет малое сопротивление). Напротив, если к диоду
приложено
обратное
напряжение
(катод
имеет
положительный потенциал относительно анода), то
диод закрыт (сопротивление диода велико, обратный
ток мал, и может считаться равным нулю во многих
случаях).

75. Полупроводниковый детектор

На полупроводниковый диод подается отрицательное
(запирающее) напряжение, так что его сопротивление
значительно возрастает.
Для максимальной чувствительности такие детекторы
имеют значительные размеры. В качестве полупроводников
используют Si(Li) (комнатная температура) или Ge(Li)
(криогенное охлаждение). Толщина чувствительной области
не превышает 5 мм.
Заряженная частица, проникая в детектор, создаёт
дополнительные (неравновесные) электронно-дырочные
пары, которые под действием электрического поля
перемещаются к электродам. В результате во внешней цепи
полупроводникового детектора возникает электрический
импульс, который далее усиливается и регистрируется.

76. Полупроводниковый детектор

Основным свойством
полупроводников является
увеличение электрической
проводимости с ростом
температуры.
Удельное сопротивление Si 10 кОм*см, Ge – 100 Ом*см,
поэтому приходится прибегать к специальным мерам,
повышающим сопротивление, например, добавляя
специальные примеси, или охлаждать кристалл до низкой
температуры, порядка температуры жидкого азота.

77. Полупроводниковый детектор

Преимущества в сравнении со счетчиком
Гейгера.
Благодаря
более
полупроводника:
высокой
плотности
1. Большая потеря ионизирующей частицей
энергии и как следствие более широкий
диапазон измеряемых значений.
2. Лучшее разрешение по энергиям частиц.

78. Визуализация

В результате работы рентгеновского порошкового
дифрактометра получают дифрактограммы –
зависимость
интенсивности
(количества
зарегистрированных
квантов)
от
величины
брегговского угла (θ или 2 θ).
Интенсивность сигнала зависит от:
1. Величины тормозного излучения и фона;
2. Степени фильтрации рентгеновского пучка;
3. Времени
экспозиции
(съемки)
на
определенном угле.

79. Загрязненный корунд – α-Al2O3

80. Стандартный образец корунда

81. Ряд закономерностей РДМ

• Чем больше брегговский угол θ, тем меньше
межплоскостное расстояние (d), т.е. сигналу,
полученному на большем угле θ соответствует
меньшее межплоскостное расстояние (d);
• Чем больше брегговский угол θ, тем лучше
разрешаются пики Kα серии (Kα1 и Kα2), при
условии,
что
ранее
Kα2
не
отсекалось
монохроматором;
• Чем больше брегговский угол θ, тем выше
точность измерения d;

82. Ряд закономерностей РДМ

• Чем больше длина волны (λ) рентгеновского излучения,
тем выше точность измерения d;
• Чем больше длина волны (λ) рентгеновского излучения,
тем меньше сигналов (рефлексов) на дифрактограмме;
• Для
кристаллов
соединений
с
большими
межплоскостными расстояниями (d) лучше подходят аноды
с большими длинами волн рентгеновского излучения (λ) и
наоборот;
• С ростом межплоскостного расстояния (d) в кристаллах
растет и порядок отражения (m – число сигналов на
дифрактограмме от одного межплоскостного расстояния)
при использовании одинакового анода.

83. Применение РДМ

• Качественный и
фазовый анализ;
количественный
структурный
и
Что к чему?
• Определение размеров элементов структуры (ОКР,
размеров кристаллитов);
• Анализ структурных изменений кристаллических фаз
при изменении температуры, влажности и давления;
• Текстурный
образце);
анализ
(ориентация
кристаллов
в
• Установление
степени
совершенства
кристаллической
структуры,
дефектности,
определение макро- и микродеформаций; Анализ
микроструктуры (микронапряжений).

84. Преимущества и возможности порошковой РДМ

1. Неразрушающий метод;
2. Требуется от 0,1 до 2,0 г образца;
3. Возможно
определение
параметров
элементарной ячейки кристалла и проведение
структурного анализа;
4. Проведение фазового анализа;
5. Полуколичественный и количественный анализ;
6. Относительно простая пробоподготовка

85. Недостатки и ограничения порошковой РДМ

1. Анализ преимущественно кристаллических
образцов и сплавов;
2. Относительно низкая чувствительность (по
фазовому анализу ~ единицы процентов);
3. Длительный анализ (при получении
качественных дифрактограмм на широком
значении углов с меньшим уровнем шума);
4. В ряде случает не удается отличить фазы
друг от друга (например Ag и Al на медном
аноде).

86. Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА)

87. Основы метода

• Метод основан на регистрации
вторичного рентгеновского излучения
(рентгенофлуоресценции),
образующегося в ходе облучения
образца электронным зондом (e-) или
пучком первичного рентгеновского
излучения (X-rays).

88. Основы метода

• Отличается от РДМ главным образом
тем, что регистрируется энергия
вторичного рентгеновского излучения, а
не когерентно рассеянные кристаллами
рентгеновские лучи.

89. Основы метода

• «Микро» говорит о том, что
воздействию излучения подвергается
конкретный узкий участок образца и
соответственно мы получаем точечные
данные, что в свою очередь вносит
погрешность и предъявляет высокие
требования к получению однородного
образца.

90. Рентгенофлуоресценция

91. Стадии рентгеновской флуоресценции

1.Рентгеновский фотон с высокой энергией
«выбивает» из атома электрон с одной из его
внутренних электронных оболочек;
2. Возникает нестабильное высокоэнергетическое
состояние атома с электронной вакансией;
3. Вакансию занимает электрон с одной из
внешних электронных оболочек. Избыточная
энергия выделяется в виде кванта рентгеновской
флуоресценции.

92. Рентгенофлуоресценция

При облучении образца электронами принцип эмиссии Xлучей остается тем же: сначала выбивается электрон с
внутренней оболочки (либо с другого энергетического
уровня), затем при «закрывании» вакансии электроном с
большей энергией выделяется квант характеристического
рентгеновского излучения.

93. Рентгенофлуоресценция

Выделившиеся кванты рентгеновского изучения
K, L, M-серий являются «отпечатками пальцев»
для того или иного химического элемента, т.к.
обладают определенными энергетическими и
волновыми характеристиками и легко
регистрируются соответствующими системами
детектирования
Если энергии возбуждения достаточно для эмиссии
рентгеновских фотонов с длиной волны Kα, будут ли
в спектре регистрироваться сигналы L–серий?

94. РСМА

Выделяют
1.Энергодисперсионный РСМА (EDX);
2.Волнодисперсионный РСМА (WDX).
Различаются по способу детектирования.
Что такое дисперсия?

95. Дисперсия

Дисперсия - зависимость фазовой
скорости излучения в веществе от
частоты (или длины волны)
Какое природное явление основано на дисперсии?

96. Энергодисперсионный РСМА (EDX)

Для детектирования используется Si(Li)
дрейфовый детектор полупроводникового
типа (см. принцип работы в РДМ).
Метод экспрессный и позволяет быстро
проводить точечный анализ элементного
состава, но при этом страдает
чувствительность измерений. Метод также
обладает низким спектральным
разрешением.

97. Энергодисперсионный спектр

Зависимость количества поглощенных квантов
(интенсивности) от энергии эмиссии характеристического
излучения.
Необходимо прикладывать энергию как минимум на 30 %
(а лучше в 1,5 раза) больше, чем значение энергия
эмиссии характеристического излучения;
Для одного и того же элемента энергия L-переходов ниже
энергий K-переходов.
Для возбуждения более тяжелых элементов требуется
большее ускоряющее напряжение.

98. Энергодисперсионный спектр Fe2O3 с примесями

99. Возможности EDX

1. Анализ элементного состава твердого
тела
2. Экспрессность
3. Обычно простая пробоподготовка:
наклеивание порошка на скотч
(большая погрешность по углероду),
тромбование порошка на специальном
предметном столике, либо без
пробоподготовки (некорродированные
сплавы) Уточнить

100. Ограничения EDX

1. Как и метод XRD применим только для
твердых образцов
2. Большая погрешность
количественного анализа при
неравномерности поверхности
3. Относительно низкая
чувствительность (0,01 % для тяжелых
элементов; 0,2 % и более для легких)

101. Ограничения EDX

4. Низкая или близкая к нулю чувствительность
для легких элементов (от H до Be). На
биогенные элементы (C, H, O, N, S и т.д.)
высокая погрешность
5. Большие погрешности количественного
анализа при отсутствии калибровочного
стандарта
Для химиков данный метод полезен
возможностью экспрессного получения
информации о качественном элементном составе

102. Волнодисперсионный РСМА (WDX)

Детектирование основано на дифракции
характеристического излучения образца
(каждого из его элементов) при помощи
кристаллов. На каждой характеристической
длине волны записывается количество
прошедших фотонов за единицу времени.
Смена характеристической длины волны
(на которой проводится запись) происходит
за счет поворота кристалла.

103. Волнодисперсионный РСМА (WDX)

• Диспергирующим элементом является
кристалл. Дифракция происходит на его
атомных плоскостях.
Волнодисперсионный спектрометр
простейшего типа содержит плоский
кристалл, расположенный на пути пучка
рентгеновских лучей, и счётчик
фотонов, установленный так, чтобы
собирать лучи.

104. Волнодисперсионный РСМА (WDX)

• Поворачивая кристалл и счётчик, и
изменяя тем самым угол Брэгга θ
(счётчик должен двигаться с вдвое
большей угловой скоростью, чем
кристалл), можно записать
спектральное распределение
рентгеновской эмиссии.

105. Схема волнодисперсионного спектрометра

106. Волнодисперсионный РСМА (WDX)

• В реальности используется система
кристаллов с изогнутой (вовнутрь)
плоскостью для увеличения его
рабочей площади. При этом
используется система фокусировки
по Иогансону

107. Фокусировка по Иогансену

Источник рентгеновского излучения
S, кристалл и детектор D лежат на
«окружности Роуланда». Кристалл
изогнут, а его поверхность
ошлифована так, что все участки
отражающей поверхности
кристалла лежат точно на
окружности. лучи из
Источника S, распространяющиеся
в плоскости круга Роуланда,
приходят в детектор D после
отражения от любого
участка кристалла ABC
под брэгговским углом θ.

108. Волнодисперсионный РСМА (WDX)

• Наиболее часто используются кристаллы
PET (пентажритрит), ADP (аммноний
дигидрофосфат), KAP (кислый фталат калия),
TAP и RAP (кислые фталаты таллия и
рубидия), а также фтористый литий. В
качестве детекторов рентгеновского
излучения в системах с волновой дисперсией
используются газонаполненные счётчики,
работающие в режиме ионизационной
камеры (аналогично счетчику Гейгера см.
РДМ) или детекторы сцинтилляционного типа

109. WDX vs EDX

Характеристика
WDX
EDX
Эффективность
сбора рентгеновского
излучения
Низкая
Более высокая
Требуемый ток зонда
Высокий (10 нА) изза низкой
эффективности
сбора
Низкий
(вплоть до 0,1 НА)
Спектральное
разрешение
Хорошее
Хуже
Пределы
обнаружения
<0,01 %
0,1-0,5 %
Ход анализа
Элементы
анализируются друг
за другом
Элементы
анализируются
одновременно
Легкий (измеряется
пик, вычитается фон)
Более сложные
алгоритмы работы
Количественный
анализ

110. Варианты исполнения

1. Энергодисперсионная или волновая
приставки в просвечивающих
(трансмиссионных) и сканирующих
микроскопах (источник первичного
излучения – электронный зонд)
2. Рентгенофлюоресцентные
спектрометры (источник первичного
излучения – рентгеновская трубка)

111. Особенности работы с химическими образцами при элементном анализе методом РСМА на просвечивающих и сканирующих микроскопах

1. Как правило, необходим вакуум, при этом необходимо,
чтобы соединение обладало низким давлением
насыщенного пара (было малолетучим), иначе до
начала анализа весь образец улетучится в систему
контроля вакуума.
2. Органические соединения являются диэлектриками,
следовательно: 1. Под воздействием электронного зонда
образец может разрушаться 2. В результате зарядки
давать сильные блики в получаемом изображении, что
ухудшает возможности фокусировки пучка электронов

112. Особенности работы с химическими образцами при элементном анализе методом РСМА на просвечивающих и сканирующих микроскопах

Решениями данных затруднений выступают следующие
приемы:
1. Робота на специальных сканирующих микроскопах,
способных работать в низком вакууме;
2. Для снижения эффекта зарядки образцов использовать разреженную атмосферу водяного пара
(возрастание погрешности количественного анализа по
кислороду) + работа на низких значениях ускоряющего
напряжения (7-10 кэВ, вместо традиционных 20-30
кэВ).