Литература
Два «кита» – два подхода к исследованию процессов, совершающихся в системах:
Термодинамический подход
Определяет интенсивность процесса,
Кинетический подход
С какой скоростью и через какие стадии происходит процесс?
Глава 7. Химическая кинетика и катализ
Два подхода к понятию «механизм»
7.1. Основные понятия и определения химической кинетики
Вещества – участники реакции
Реакции: элементарные, простые, сложные
1. Скорость химической реакции
Скорость реакции – это мера интенсивности её протекания
С точки зрения физики:
Разные режимы протекания реакций
Стационарный режим реакции
Реактор идеального вытеснения
Материальный баланс слоя
С другой стороны можно записать и так:
Реактор идеального смешения (РИС)
Проточно-циркуляционная каталитическая установка BI-CATr-EXP
Скорость реакции в статических условиях (закрытой системе)
Закрытая система
Изменение концентрации вещества А во времени
Методы экспериментального определения скорости реакции в статической системе
Аналитический метод определения скорости реакции
Метод графического дифференцирования кинетической кривой
Кинетические кривые
2. Основной постулат химической кинетики (закон действующих масс)
Согласно закону действующих масс:
Как быть со сложными реакциями? Можно ли написать аналогичное уравнение и для брутто реакции?
3. Молекулярность реакции
Элементарные реакции бывают только трех типов:
Разрыв связей в исходной молекуле происходит под действием света или при нагревании, например: CH3Br CH3 + Br
Кинетические кривые и 1/2
7.2. Формальная кинетика
7.2.1. Закономерности изменения концентрации реагента в реакциях различных порядков
1. Реакция нулевого порядка (n = 0)
С = С0 – kt
2. Реакции первого порядка (n = 1)
Таким образом, в случае реакции первого порядка концентрация реагента изменяется во времени по экспоненте:
Линейные координаты (анаморфозы) кинетики реакций первого порядка
Выражение для времени полупревращения 1/2
Изменение концентрации С исходного вещества и продукта (х) во времени в реакциях 1-го порядка
3. Реакции второго порядка (n = 2)
Линейный график кинетики реакций второго порядка
4. Реакции n - го порядка
7.2.2. Методы определения порядка реакции
Определение общего порядка реакции
Интегральные методы
I. Метод подбора кинетического уравнения
Аналитический вариант метода (метод подстановки)
Константы скорости реакции различных порядков:
2. Графический вариант метода
II. Метод Оствальда-Нойеса
Определение порядка реакции из зависимости времени превращения вещества на 1/p его часть от исходной концентрации реагента С0
1. Аналитический вариант метода (n  1 )
Для двух точек:
2. Графический вариант метода
Дифференциальные методы
Метод графического дифференцирования кинетической кривой
Два варианта метода
1. По зависимости начальной скорости r0 от исходной концентрации реагента С0
Определение концентрационного порядка реакции
Определение концентрационного порядка реакции
2. Дифференцированием одной кинетической кривой при различных t
Определение временного порядка реакции
Определение временного порядка реакции
Концентрационный и временной порядки реакции могут не совпадать
Аналитический вариант метода
Проводят 2 опыта при двух С0. Для определения n решают систему уравнений:
1.18M
Категория: ХимияХимия

Физическая химия

1.

профессор
Конюхов Валерий Юрьевич

2. Литература

3.

• Физическая химия//Под ред. К.С.
Краснова. М.: Высшая школа, 2001
• Вишняков А.В., Кизим Н.Ф.
Физическая химия. М.: Химия, 2012.
• Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс
химической кинетики. М.: Высшая
школа.
• Еремин Е.Н. Основы химической
кинетики. М.: Высшая школа

4. Два «кита» – два подхода к исследованию процессов, совершающихся в системах:

5. Термодинамический подход

6. Определяет интенсивность процесса,

• его потенциальные возможности,
т.е. насколько далеко от начала
находится состояние равновесия:
• G0 = RT lnKP

7. Кинетический подход

8. С какой скоростью и через какие стадии происходит процесс?

9.

• Термодинамика может
предсказать принципиальную
возможность осуществления
процесса ( G < 0).
• Но может ли на самом деле этот
процесс происходить (с
конечной скоростью) определяет
кинетика.

10.

• Оба подхода различны по
сути, но дополняют друг
друга при исследовании
процессов.

11. Глава 7. Химическая кинетика и катализ

12.

• Скорости реакций очень сильно
различаются.
• Почему? И что следует сделать, чтобы
ускорить или замедлить реакцию?
• Имеются две причины для изучения
скоростей реакций.

13.

• Во-первых, практически очень важно
знать, как быстро реакционная смесь
достигнет равновесного состояния:
скорость может зависеть от ряда
контролируемых факторов, таких, как
температура, давление, присутствие
катализатора, и в зависимости от наших
целей мы можем проводить реакцию с
оптимальной скоростью.

14.

• Во-вторых, изучение скоростей
реакции помогает
исследованию механизмов
реакций.

15. Два подхода к понятию «механизм»

• С одной стороны, «механизм» — это
совокупность элементарных стадий,
составляющих химическую реакцию.
• Например, реакция взаимодействия
водорода и брома протекает через ряд
стадий, предполагающих разрыв Вr2 на
атомы брома, взаимодействие одного из
этих атомов с Н2 и т. д.

16.

• Другое значение термина механизм
связано с самими элементарными
стадиями и касается их детальной
природы.
• В этом смысле «механизм» объясняет, что
происходит, когда атом брома
приближается и атакует вращающуюся,
колеблющуюся молекулу водорода.

17.

• Первый тип механизмов изучает
классическая химическая кинетика
– раздел физической химии.
• Второй тип механизмов изучает
химическая динамика – раздел
химической физики.

18.

• Химическая кинетика – это
наука, изучающая
закономерности протекания
химических реакций во
времени, а также - их
механизмы

19. 7.1. Основные понятия и определения химической кинетики

20. Вещества – участники реакции

• Вещества, содержащиеся в реакционной
системе, в зависимости от их роли в акте
химического превращения делят на:
• Исходные (реагенты);
• Конечные (продукты);
• Промежуточные;
• Инертные;
• Катализаторы.

21. Реакции: элементарные, простые, сложные

22.

Элементарная реакция элементарный акт химического
взаимодействия- - единичный акт
превращения частиц (молекул,
атомов, радикалов, ионов)
исходных веществ в частицы
продуктов реакции.

23.

• Если в системе одновременно
протекает несколько
элементарных реакций , то
реакцию называют сложной.
• Т.е. сложная реакция может
быть представлена как
совокупность ряда стадий.

24.

• Стадия может быть либо
необратимой (односторонней),
либо обратимой (двухсторонней).
• В первом случае стадия состоит из
одной элементарной реакции, во
втором – из двух (прямой и
обратной).
• Одностадийные реакции называют
простыми.

25. 1. Скорость химической реакции

26. Скорость реакции – это мера интенсивности её протекания

27. С точки зрения физики:

• Изменение количества ni i-го
вещества в объеме реакционного
пространства Ф за время t :
t
ni dt ri ( xi , yi ...t )dФ
0
Ф
ri – плотность источника (стока) i-го
вещества.
(1)

28.

• Если роль источника (стока)
выполняет химическая реакция, то ri
– скорость образования
(расходования) i-го вещества за счет
химической реакции.
• Из (1) следует:
ni
ri
t Ф
2
(2)

29.

• В гомогенных реакциях
реакционное пространство
трехмерное, так что Ф = V.
• Гетерогенные процессы
протекают на границе раздела
фаз с поверхностью S.
• В этом случае Ф = S.

30. Разные режимы протекания реакций

31. Стационарный режим реакции

32.

• Если реакция проводится в
стационарных условиях, то ri не
зависит от времени и из (1) следует:
ni t ri ( x, y,..)dФ
(3)
Ф
и скорость реакции:
1 dni
ri
t dФ
(4)

33. Реактор идеального вытеснения

34.

- объёмная скорость потока м3/с
C 0
(C dC)
C
Ск
dl
L
Материальный баланс слоя:
C – (C dC) = r S dl

35. Материальный баланс слоя

dC r S dl
dC r S
dC r
dC
r
d
dl
dV

36. С другой стороны можно записать и так:

dC
S
r
dl
dC
1 S
k C
dl
dC
S
k dl
C

37.

C
С0
Cl C0e
k S
l
L l
C0e
k

38.

• Если скорость реакции не зависит от
пространственных координат, но зависит
от времени реакции (статические
условия осуществления реакции), то
изменение количества вещества
пропорционально Ф:
ni Ф ri (t )dt
Ф
скорость реакции:
(5)
1 dni
ri
Ф dt
(6)

39.

• Скорость реакции не зависит от
времени и пространственных
координат, то:
ni
ri
t Ф
(7)
В случае гомогенных реакций такой режим
реализуется в РИС,
В случае гетерогенных реакций - в проточноциркуляционной установке – безградиентном
реакторе.

40. Реактор идеального смешения (РИС)

C0
A продукты
V
C

41.

В стационарном режиме dCA/dt = 0
Материальный баланс реактора:
C A0 C A
rA (C A 0 C A )
V
где = V/ – время пребывания
вещества А в реакторе

42.

Каскад РИС
C0
C1
C2
C3

43.

БЕЗГРАДИЕНТНЫЙ РЕАКТОР

44. Проточно-циркуляционная каталитическая установка BI-CATr-EXP

45. Скорость реакции в статических условиях (закрытой системе)

46. Закрытая система

A В
СА0
СА = f(t)

47. Изменение концентрации вещества А во времени

Изменение концентрации
С вещества А во времени
СА0
t

48.

• Скорость химической реакции (по компоненту)
численно равна количеству компонента,
реагирующего в единицу времени в единице
реакционного пространства.
• Это средняя скорость реакции на заданном
промежутке времени t.
• Предел этой величины при t 0 дает
выражение для мгновенной скорости по
компоненту А:
1 dn A

V dt
1 dn A

S dt
(9)

49.

• Для продукта реакции В
выражение скорости химической
реакции имеет вид:
1 dnB
1 dnB
rB
rB
V dt
S dt
В общем виде, для любого участника
гомогенной реакции:
1 dni
ri
V dt
(10)

50.

• Когда стехиометрические
коэффициенты реагентов различны,
как, например, для реакции:
• N2 + 3H2 = 2NH3
• скорости реакции по компонентам
различаются: в единицу времени азота
реагирует в три раза меньше, чем
водорода.

51.

• Для учёта этого факта в выражения для
скорости реакции по компоненту:
• a1A1 + a2A2 +….aiAi продукты
• следует ввести стехиометрические
коэффициенты ai:
1 1 dn Ai
r
ai V dt
Здесь r - скорость реакции (без
отнесения к конкретному реагенту).
(11)

52.

• Если объём системы в ходе реакции
не изменяется (V = const), то
величину V можно внести под знак
дифференциала:
n Аi
d
1 V
r
ai dt
(12)
или
1 dC Аi
r
ai dt

53.

• Если же стехиометрический
коэффициент аi = 1, то выражение (12)
для скорости упрощается:
r
В общем виде:
dC Аi
dt
r
dC i
dt
(13)

54. Методы экспериментального определения скорости реакции в статической системе

55.

• Для экспериментального определения
скорости гомогенной реакции измеряют
концентрацию хотя бы одного из
реагентов в различные моменты
времени.
• Для этого в ходе реакции отбирают из
реактора пробы (жидкости или газа) и
анализируют их на содержание реагентов
или измеряют величину,
пропорциональную С.

56. Аналитический метод определения скорости реакции

57.

• Полученные экспериментальные
данные по зависимости концентрации
от времени C = f(t) представляют в виде
эмпирического уравнения, например,
полинома:
• С = С0 + а t + b t2 +d t3 +…,
• где C0 - начальная концентрация
вещества (моль/м3); а, b, d –
подбираемые коэффициенты.

58.

• Дифференцированием полученного
уравнения определяют производные
dC/dt и по ним вычисляют скорость
реакции в различные моменты
времени t (т.е. при различных
концентрациях С).

59. Метод графического дифференцирования кинетической кривой

60. Кинетические кривые

61.

• К кинетической кривой в различных её
точках (при различных С) проводят
касательные, тангенсы углов наклона
которых равны скорости реакции:
dC
r
dt

62.

• Для определения скорости реакции не
обязательно отбирать пробы из
реактора и аналитически измерять в них
концентрации реагирующих веществ.
• Значительно удобнее измерять какоелибо свойство системы, меняющееся в
ходе реакции и пропорциональное С.

63.

• Например, можно использовать
оптическую плотность системы D,
которая согласно закону БугераЛамберта- Беера пропорциональна
концентрации вещества C:
• D = l C.
• Здесь - молярный коэффициент
поглощения (экстинкции); l - длина
поглощающего слоя (кюветы).

64.

• Применяют для определения скорости
реакции и измерение электрической
проводимости, показателя
преломления, а для газовых реакций –
давления во времени.
• Для непрерывного анализа веществ
непосредственно в реакционном
объеме используют и другие методы
физико-химического анализа:
потенциометрию, полярографию и т.п.

65. 2. Основной постулат химической кинетики (закон действующих масс)

66.

• В 1867 году в своей монографии
«Исследования сил химического
сродства» Гульдберга и Вааге показали,
что химические реакции протекают как в
прямом, так и в обратном направлении.

67. Согласно закону действующих масс:

• скорость химической реакции r
пропорциональна концентрациям
реагентов Сi (их произведению) в
некоторых степенях:
r k C
ni
i
(14)

68.

• Здесь k – константа скорости реакции,
она равна r при Сi = 1 моль/л, поэтому её
иногда ещё называют удельной
скоростью.
• Размерность константы скорости зависит
от показателя степени n, она равна:
[объёмная концентрация]1 n
[k ]
время

69.

• Степень ni при концентрации Сi
называют порядком реакции по
компоненту.
• Их сумма ni = n общий порядок
реакции (или просто порядок
реакции).

70.

• Порядок реакции показывает, как сильно (в
какой степени) скорость реакции зависит от
концентрации реагентов.
• Так, например, если n = 1, то скорость прямо
пропорциональна концентрации.
• Если n = 2, то скорость растёт в большей
степени, чем концентрация: если
концентрация увеличивается в 2 раза, то
скорость – в 4 раза и т.д.,
• При n = 0 скорость вообще не зависит от
концентрации.

71.

• Большинство химических реакций
являются сложными.
• Например, стехиометрическая запись
реакции:
• Н2 + Cl2 2HCl
• отражает лишь материальный баланс
реакции, показывающий что 1 моль
водорода нацело реагирует с 1 моль
хлора с образованием 2 моль
хлористого водорода.

72.

• На самом деле реакция идёт через ряд
стадий (элементарных реакций).
Начинается она с диссоциации молекулы
Cl2 на два радикала Cl
1. Cl2 2Cl
2. Cl H 2 HCl H
3. H Cl HCl Cl
2
4.....и т.д...........
(I)
Выражение в скобках – схема механизма
реакции.

73.

• Для отдельной элементарной реакции
порядок реакции по веществу
совпадает с его стехиометрическим
коэффициентом и закон действующих
масс для стадий записывается так:
r1 k1 CCl 2
r2 k 2C
r3 k3C
1
Cl
C
1
H
C
1
H2
1
Cl 2

74. Как быть со сложными реакциями? Можно ли написать аналогичное уравнение и для брутто реакции?

75.

• Можно, но порядок реакции по
веществу в этом случае не равен
его стехиометрическому
коэффициенту:
r kC
n1
H2
C
n2
Cl 2
(15)

76.

• Здесь n1 и n2 - эмпирические величины,
определяемые из кинетических данных
реакции.
• В общем случае они представляют собой
сложную комбинацию из
стехиометрических коэффициентов
веществ различных стадий, и поэтому их
значения могут быть любыми: целыми и
дробными, равными нулю и даже
отрицательными.

77. 3. Молекулярность реакции

78.

• Молекулярность реакции
определяется числом частиц
(молекул, атомов, радикалов или
ионов), участвующих в
элементарном акте химического
взаимодействия (в элементарной
реакции).

79. Элементарные реакции бывают только трех типов:

1. Мономолекулярные реакции элементарные реакции распада и
изомеризации, в которых участвует
только одна частица:

80. Разрыв связей в исходной молекуле происходит под действием света или при нагревании, например: CH3Br CH3 + Br

Разрыв связей в исходной
молекуле происходит под
действием света или при
нагревании, например:
CH3Br CH3 + Br

81.

• В бимолекулярной реакции происходит
взаимодействие (столкновение) двух
частиц

82.

• При этом одни связи разрываются, а
другие образуются, например:
• Н + Сl2 НСl + Сl
• Бимолекулярные реакции - самый
распространенный тип элементарных
реакций.

83.

• В тримолекулярных реакциях
одновременно взаимодействуют
три частицы, например:
• 2NO + O2 2NO2

84.

• Тримолекулярные реакции встречаются
в природе крайне редко,
четырёхмолекулярные реакции вообще
не известны – слишком мала
вероятность столкновения четырёх
нужных для реакции молекул,
обладающих необходимым запасом
энергии.

85.

• Вант-Гофф писал в своей монографии
«Очерки по химической кинетике»: «Мне
было бы приятно получить на опыте
различные случаи, отвечающие тому
уравнению, если положить в нем n = 3,4
и т.д., т.е. осуществить трех-,
четырехмолекулярные и т.д.
превращения. Я неоднократно пытался
ставить такие опыты, но они удались мне
лишь частично».

86.

• Для элементарной реакции значения
порядка реакции и молекулярности
совпадают.
• Например, порядок реакции стадии (2)
механизма (I) равен двум и в акте
химического взаимодействия
участвуют две частицы: радикал хлора
и молекула водорода - молекулярность
равна 2.

87.

• Время полупревращения – это время,
в течение которое исходное
количество (или концентрация)
реагента уменьшается вдвое, т.е.
реагирует половина взятого количества
вещества.
• Обозначают его обычно 1/2.

88. Кинетические кривые и 1/2

Кинетические кривые и 1/2

89. 7.2. Формальная кинетика

90.

• Порядок реакции показывает нам, как
сильно (в какой степени) скорость
реакции зависит от концентрации
реагентов.
• Для различных порядков реакции
закономерности изменения
концентрации реагентов во времени
различны.

91.

• Выяснением этих общих
закономерностей (без отнесения
к конкретным реакциям – отсюда
и термин «формальная»)
занимается раздел химической
кинетики – «формальная
кинетика».

92.

• Основы формальной кинетики
заложил Я. Вант-Гофф, опубликовав в
1884 г. в Амстердаме монографию
«Очерки по химической динамике»
на французском языке.

93. 7.2.1. Закономерности изменения концентрации реагента в реакциях различных порядков

94. 1. Реакция нулевого порядка (n = 0)

95.

• Выясним, по какому закону изменяется
концентрация реагента в ходе реакции, если
её скорость не зависит от концентрации
реагента.
• Закон действующих масс (кинетическое
уравнение в дифференциальной форме) в
этом случае записывается следующим
образом:
dC
0
r
kC k
dt

96.

• Разделяя переменные и интегрируя в
пределах: от t = 0 до t и от С0 до С (С0
– начальная концентрация реагента
при времени t = 0, С и t – текущие
параметры) получаем:
С
t
С0
0
dC
k
dt
C 0 C kt
(16)

97. С = С0 – kt

C
С = С0 – k t
С0
tga k
a
t

98.

• Т.е. концентрация реагента в случае
реакции нулевого порядка меняется
во времени линейно (с постоянной
скоростью).
• Уравнение (13) называют
кинетическим уравнением реакции
нулевого порядка в интегральной
форме.

99.

• Справедливо и обратное
утверждение: если опытные точки по
зависимости концентрации реагента
от времени в координатах С от t
группируются вдоль прямой, то
изучаемая реакция – нулевого
порядка.
• На этом утверждении основан т.н.
графический метод определения
порядка реакции.

100.

• Из графика С = f(t) можно вычислить
константу скорости реакции k: она
равна тангенсу угла наклона прямой
(со знаком ).
• Её размерность:
моль
моль
моль
,
,
3
л с
л мин м с

101.

• Получим выражение для времени
полупревращения реакции нулевого
порядка:
С0
С0
k 1 / 2
2
или
C0
1/ 2
2 k
Т.о. при нулевом порядке реакции 1/2
пропорционально начальной концентрации
реагента: чем больше С0, тем больше
требуется времени на превращение его на
половину.
(17)

102.

• Большинство известных реакций
нулевого порядка представляют
собой гетерогенные процессы,
например разложение на
платиновой проволоке оксида
азота (I):
• 2N2O 2N2 +O2
• или аммиака:
• 2NH3 N2 + 3H2

103. 2. Реакции первого порядка (n = 1)

104.

• В этом случае скорость реакции
пропорциональна концентрации
• кинетическое уравнение в
дифференциальной форме имеет
вид:
dC
1
r
kC
dt

105.

• Разделяя переменные и интегрируя в
пределах: [С0 ; С], [0 ; t], получаем:
С
C0
ln
k t
C
t
dC
k
dt
С C 0
0
или
ln C ln C 0 k t
С С0 e
k t
(18)

106. Таким образом, в случае реакции первого порядка концентрация реагента изменяется во времени по экспоненте:

C
C0
t

107. Линейные координаты (анаморфозы) кинетики реакций первого порядка

lnC
lnC0
tga k
a
Размерность k
[с-1, мин-1 и т.д.]
t

108.

• Т.е. линейными координатами в
случае реакции первого порядка
являются lnС от t.
• Таким образом, если опытные точки
по зависимости С от t в координатах
lnС от t группируются вдоль прямой,
следовательно кинетический
порядок реакции первый.

109. Выражение для времени полупревращения 1/2

Выражение для времени
полупревращения 1/2
C0
ln
k 1 / 2
C0
2
1/ 2
ln 2 0,693
k
k
(19)

110.

• Только для реакций первого
порядка время 1/2 не зависит от
начальной концентрации реагента
С0: чем больше его взято, тем
быстрее идёт реакция.
• В итоге, время, необходимое для
полупревращения исходного
количества реагента, всегда одно и
тоже.

111.

• Если записать дифференциальное
кинетическое уравнение в форме:
d (C A0 x)
dt
k (C A0 x)
dx
k (C A0 x) решение дает :
dt
k t
x C A0 1 e

112. Изменение концентрации С исходного вещества и продукта (х) во времени в реакциях 1-го порядка

113.

• Известно довольно много реакций
первого порядка:
• 1. Разложение оксида азота (V) в
газовой фазе
• N2O5 2NO2 +1/2O2
• 2. Гидрирование этилена на
никелевом катализаторе
• C2H4 + H2 C2H6
• 3. Радиоактивный распад.

114.

• Процесс размножения бактерий в
ограниченной по объёму питательной
среде подчиняется кинетике реакций
первого порядка.
• Рост числа бактерий идёт сначала медленно
(скорость процесса прямо
пропорциональна числу бактерий), но со
временем всё сильнее ускоряется и
наконец приобретает характер «взрыва».
• Этот «демографический взрыв»
описывается экспоненциальной кривой.

115.

• Такая схема развития присуща любой
цивилизации, паразитирующей на
окружающей среде.
• При этом по «взрывному закону»
изменяются все главные
характеристики паразитирующей
цивилизации: народонаселение,
потребление пищи, загрязнение.

116. 3. Реакции второго порядка (n = 2)

117.

• Возможны варианты:
• 1. А + А D + ….
• Кинетическое уравнение в этом
случае имеет вид:
dC А
2

kCА
dt
или
1 dC А
2
r
kCА
2 dt

118.

• 2. В реакциях типа А + В D +…..
• скорость прямо пропорциональна
произведению концентраций:
dC А
dC B
r
kCA C B
dt
dt

119.

• Для простоты рассмотрим случай,
когда начальные концентрации
обоих реагентов одинаковы:
• СА0 = СВ0
Кинетическое уравнение:
dC
1 1
2
r
kC A C B kC
dt
(20)

120.

• Интегрирование уравнения (20) в
пределах [С0 ; С], [0 ; t] даёт:
1 1
k t
С С0
С0
С
1 k С0 t
(21)

121. Линейный график кинетики реакций второго порядка

Линейный график кинетики
1/C реакций второго порядка
a
1/C0
tga k
t

122.

• Т.е. линейными координатами в
случае реакции второго порядка
являются 1/С от t.
• Таким образом, если опытные
точки по зависимости С от t в
координатах 1/С от t
группируются вдоль прямой,
следовательно кинетический
порядок реакции второй

123.

• Угловой коэффициент прямой равен
константе скорости реакции k.
• Единицами измерения k в случае n = 2
служат:
л
л
м
;
;
моль с моль мин моль с
3

124.

• Получим уравнение для времени
полупревращения реакции второго
порядка:
1
1
k 1 / 2
С0 С0
2
1
1/ 2
k C0
(22)

125.

• Время, необходимое на
превращение половины исходного
количества реагента, уменьшается
обратно пропорционально росту
этого количества.

126.

• Скорость реакции при этом
описывается кинетическим
уравнением реакции первого
порядка:
dС A
r
k ' С A k ' (С A0 x)
dt
где k’ = k CB
Такие реакции называют реакциями
псевдопервого порядка.

127.

• К реакциям второго порядка
относят:
• газофазное разложение HI:
• 2HI H2 + I2
• разложение оксида азота:
• 2NO2 2NO + O2
• димеризация циклопентадиена и
т.д.

128. 4. Реакции n - го порядка

129.

• Дифференциальное уравнение
кинетики реакции в этом случае
имеет вид:
dC
n
r
k C
dt

130.

• Разделяя переменные и интегрируя
в пределах от 0 до t и от С0 до С,
получаем интегральное
кинетическое уравнение:
1 1
1
n 1 n 1 k t
n 1 C
C 0
(23)

131.

• Выражение для времени
полупревращения в этом случае
имеет вид:
1
1
1
n 1 n 1 n 1 k 1 / 2
n 1 C0 / 2
C0
(24)

132.

n 1
2 1
k
1/ 2
n 1
n 1 C0
1/ 2
n 1
2 1
n 1
n 1 k C0
(25)
Логарифмирование уравнения (25)
даёт:
ln 1/ 2
n 1
2
ln
n 1 ln C0 (26)
n 1 k

133.

• Из уравнения (26) вытекает метод
экспериментального определения порядка
реакции.
• С этой целью определяют время
полупревращения реакции при нескольких
начальных концентрациях реагента.
• Далее полученные опытные значения 1/2 и
С0 откладывают на графике ln 1/2 против С0,
из углового коэффициента определяют
порядок реакции tga = -(n 1).

134. 7.2.2. Методы определения порядка реакции

135.

• Порядок реакции является
эмпирической величиной и не может
быть установлен теоретически, если
неизвестен механизм реакции.
• Существует несколько методов
экспериментального определения
порядков реакции по компонентам и
общего порядка реакции.

136. Определение общего порядка реакции

137.

• Для определения частных порядков
реакции по компонентам (а затем и
общего, как их суммы) применяют
метод избытка (изоляции).
• Для этого все вещества реакции (1),
кроме одного, например A1, берут в
концентрациях настолько больших, что
изменением их со временем можно
пренебречь, и их можно ввести в
константу скорости.

138.

• Этот прием позволяет понизить
порядок реакции и тем самым
упростить вид кинетических
уравнений. Так, уравнение
r kС С С ...
n1
A1
n2
A2
n3
A3
упрощается до
r k'С
n1
A1
где n1 – порядок по веществу A1

139.

k ' k C C ...
n2
A2
n3
A3
• Таким же способом определяют другие
частные порядки по каждому
компоненту.
• Общий порядок равен сумме частных
порядков.

140.

• Все методы определения частных
и общего порядков реакции
можно разделить на
дифференциальные и
интегральные

141. Интегральные методы

142. I. Метод подбора кинетического уравнения

143. Аналитический вариант метода (метод подстановки)

1. Аналитический вариант
метода
(метод подстановки)

144.

• Порядок реакции можно установить,
проверив какое из кинетических
уравнений лучше описывает опытную
зависимость С = f(t).
• Для этого измеряют концентрации
реагента С в различные моменты
времени t, подставляют их в
кинетические уравнения нулевого
первого, второго и т.д. порядков.

145. Константы скорости реакции различных порядков:

1
n=0
k (C 0 C )
t
C
1
0
n=1
k ln
t
C
1 1
1
n=2
k (
)
t C C0

146.

• Для каждой пары С и t вычисляют
константу скорости.
• Реакция принимается того порядка,
константа скорости которого
практически постоянна при всех С и t
(колеблется около какой-то средней
величины и отклонения от среднего
лежат в пределах погрешности её
определения).

147. 2. Графический вариант метода

148.

• Полученные опытные данные зависимости
концентрации реагента С от времени
реакции t представляют в линейных
координатах реакций нулевого (С от t),
первого (lnC от t), второго (1/С от t) и т.д.
• Порядок реакции тот, в координатах
которого точки группируются вдоль прямой.
• По тангенсу угла наклона прямой
определяют константу скорости реакции.

149.

lnC
n=1
С
t
n=0
1/С
n=2
t
t

150. II. Метод Оствальда-Нойеса

151. Определение порядка реакции из зависимости времени превращения вещества на 1/p его часть от исходной концентрации реагента С0

152.

• Например, время полупревращения
(период полураспада) для реакций
различного порядка по-разному зависит от
начальной концентрации реагента С0.
• Так, для реакции первого порядка оно не
зависит от С0 (19), для реакции второго
порядка обратно пропорционально С0 (22),
а для нулевого порядка прямо
пропорционально С0 (17).

153. 1. Аналитический вариант метода (n  1 )

1. Аналитический вариант
метода
(n 1 )

154.

• Время превращения на 1/р часть ( 1/p)
однозначно связано с начальной
концентрацией исходного вещества
(C0) и порядком реакции (n):
n
ln( '1/ p / 1/ p )
ln( С0 / С '0 )
1

155.

• Например, отношение двух времён
1/2 , соответствующих двум
начальным концентрациям C0
равно:
1
С
0
2
1 С 0
2
n 1

156. Для двух точек:

1
Для двух
точек:
ln
n 1
2
1
2
C 0
ln
C 0
Таким образом, порядок реакции можно
установить, проведя всего 2 опыта
Понятно, что точность определения n в этом
случае низка.

157. 2. Графический вариант метода

158.

• Для определения порядка реакции
получают, например, зависимость 1/2
от С0, опытные данные представляют в
координатах ln 1/2 против lnC0 (26).
• Через отложенные точки проводят
прямую, тангенс угла её наклона равен (n 1).

159.

ln 1/2
tga n 1
a
lnC0

160. Дифференциальные методы

161. Метод графического дифференцирования кинетической кривой

162.

• Суть метода, предложенного ВантГоффом, заключается в следующем.
• Логарифмирование кинетического
уравнения n-го порядка
• r = k Cn
• даёт:
• lnr = lnk + n lnC

163.

• Таким образом, для вычисления n
следует определить скорость
реакции r при различных
концентрациях реагента С.
• Скорость же можно определить,
дифференцируя кинетические
кривые (r = дС/дt).

164. Два варианта метода

165. 1. По зависимости начальной скорости r0 от исходной концентрации реагента С0

ln r0 ln k n ln С0

166. Определение концентрационного порядка реакции

Определение
концентрационного
порядка
С
реакции
C03
C02
C01
a
t

167. Определение концентрационного порядка реакции

lnr0
tga n
a
lnk
lnC0

168. 2. Дифференцированием одной кинетической кривой при различных t

ln rt ln k n ln Сt

169. Определение временного порядка реакции

Определение временного
С
порядка реакции
C0 a
С1
С2
t

170. Определение временного порядка реакции

lnr
Определение временного
порядка реакции
tga n
a
lnk
lnC

171. Концентрационный и временной порядки реакции могут не совпадать

172.

• Если образующиеся вещества тормозят
реакцию, то временной порядок выше
концентрационного: скорость по ходу
реакции снижается в большей степени
(степень и есть порядок реакции), чем если
бы она уменьшалась только за счёт снижения
концентрации реагента.
• И, наоборот, если образующиеся вещества
ускоряют реакцию (проявление
автокатализа), то временной порядок
меньше концентрационного

173. Аналитический вариант метода

174. Проводят 2 опыта при двух С0. Для определения n решают систему уравнений:

ln r10 ln k n ln С10
ln r20 ln k n ln С20
Тогда:
n
ln( r10 / r20 )
ln( С10 / С20 )
English     Русский Правила