Химическая кинетика

1. Химическая кинетика

2. Химическая кинетика – раздел химии, изучающий закономерности протекания химических процессов во времени

Основное понятие химической кинетики – скорость
химической реакции.
Химическая кинетика дает ключ к управлению процессами

3. Основные понятия химической кинетики

Химическая кинетика изучает скорости и механизмы химических
процессов, а также факторы, влияющие на них
Скорость реакции равна числу элементарных актов взаимодействия,
происходящих за единицу времени в единице реакционного
пространства
Элементарный акт - каждое непосредственное взаимодействие
частиц, приводящее к изменению их химического строения
Элементарная стадия химического превращения - сумма всех
однотипных элементарных актов
Механизм химической реакции - совокупность элементарных стадий,
из которых складывается данная реакция

4. Типы химических реакций

• I.
-
Элементарные реакции
(одностадийные, простые)
протекают в одну стадию:
2NO + O2 → 2NO2
Уравнение таких реакций
отражает механизм их
протекания.
В природе насчитывается 4-6
элементарных реакций.
Сложные реакции протекают в
несколько стадий:
4Fe +3O2 = 2Fe2O3
Fe → Fe2+ =2eO2 +2H2O+4e- → 4OHFe2+ +2OH- → Fe(OH)2
4Fe(OH)2+O2+2H2O →4Fe(OH)3
2Fe(OH)3 →Fe2O3+3H2O
Уравнение таких реакций
представляет собой
суммарный результат
нескольких элементарных
процессов и не отражает их
реальных механизм.
Большинство химических процессов
в природе - сложные реакции

5. примеры сложных реакций

Последовательными реакциями называют реакции с
промежуточными стадиями, когда продукт предыдущей
стадии служит исходным веществом для последующей.
Cl2 + CHCl3 = HCl + CCl4
Параллельными реакциями называют реакции, в
которых исходные вещества способны
образовывать
разные
продукты
реакции
или
одно
вещество
одновременно
способно реагировать с
несколькими веществами.
N2H4 = N2 + 2H2 ; 3N2H4 = N2 + 4NH3

6. II

Гомогенные реакции – протекают в
объеме одной фазы:
NaOH (раствор)+ НCl (раствор) =
= NaCl (раствор)+H2O
Гетерогенные реакции –
протекают на границе раздела
фаз:
СaH2 (тв) +2H2O(ж) →
2H2(г) + Ca(OH)2(раствор)

7. III

Обратимые реакции –
протекают не до конца, не одно
из реагирующих веществ не
расходуется полностью:
N2 + 3H2 2NH3
G
Необратимые реакции –
протекают до конца, до полного
израсходования хотя бы одного
из реагирующих веществ:
Zn +4HNO3 →Zn(NO3)2+ 2NO2  +2H2O
G
ΔG<0
ΔG<0
ΔG<0
ΔG=0
Исходные
вещества
Продукты
реакции
Исходные
вещества
Продукты
реакции

8. Молекулярность реакции

определяется числом молекул, одновременным
взаимодействием между которыми осуществляется
элементарный химический акт
Мономолекулярная реакция:
N2O5 = NO + NO2 + O2
Бимолекулярная реакция:
2Н = Н2,
Тримолекулярная реакция:
Cl2 + 2NO = 2NOCl
Реакции с молекулярностью выше трех неизвестны

9. скорость химической реакции

Под
скоростью
гомогенной
химической реакции ( ) понимают vгомоген
изменение количества вещества (∆n) за
единицу времени ( ) в единице объема
системы (V)
Скоростью
химической
реакции
называют
изменение
концентрации
реагирующих веществ в единицу времени.
Под
скоростью
гетерогенной
химической реакции ( ) понимают
изменение количества вещества (∆n)
за единицу времени ( ) на единице
поверхности раздела фаз (S)
n
V
с
v
n
vгетероген
S

10. Скорость реакции в гомогенных системах

Δ
ΔC
гом
VΔ
Δ
гом
– средняя скорость реакции в интервале
времени
, Δ моль /( л с )
Δ – изменение количества вещества, моль
V – объем системы, л
С – концентрация вещества, моль/л

11. Cкорость реакции по различным реагентам

Средняя скорость реакции
2NO(г) + O2 (г) = 2NO2 (г)
по оксиду азота (II)
Δ CNO
NO
Δ
по кислороду
Δ CO2
O2
Δ
CNO 2 CO2
2 CO2
NO
2 O2
Δ

12. Определение средней скорости реакции

С
C1 C0
гом
1 0
С0
∆С
С1
Δ
0
0
α
1

13. Мгновенная скорость реакции

(скорость в данный момент времени)
равна первой производной от концентрации реагента по
времени
гом
С
dC
dC/d tg
С0
гом
С1
0
d
0
1
α
C1 C0
1 0

14. Скорость реакции в гетерогенных системах

В гетерогенной системе взаимодействие компонентов
происходит на поверхности раздела фаз
Δ
гетер
SΔ
d 1
гетер
d S
S - площадь поверхности раздела фаз, м2
Размерность скорости реакции в гетерогенных
системах моль/(м2 с).

15.

16. Зависимость скорости от концентрации Закон действующих масс (П.Вааге, К.М.Гульдберг, 1864 г.)

Закон: Скорость химической реакции прямо
пропорциональна произведению концентраций реагирующих
веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов.
aA + bB cC +dD
V=k[A]a[B]b
- кинетическое уравнение
V – скорость химической реакции,
k – константа скорости химической реакции
[A], [B] – молярные концентрации веществ А и В
соответственно
В приведенном виде закон действующих масс справедлив лишь
для гомогенных процессов

17. константа скорости реакции

k – коэффициент пропорциональности,
константой скорости реакции
называемый
физический смысл
Константа скорости численно равна скорости реакции, при
концентрации реагирующих веществ равной единице
Константа скорости реакции зависит от природы
реагирующих веществ, температуры и присутствия
катализаторов, но не зависит от концентрации веществ

18. кинетические уравнения

Кинетическое уравнение – это математическое
выражение,
связывающие
скорость
реакции
с
концентрацией реагирующих веществ.
vпр k1 A B
a
b
vобр k 2 C D
c
d
Для гомогенной реакции: 3H2(г) + N2(г) = 2NH3(г)
=k [H2]3 [N2]
Для гетерогенной реакции: С(к) + O2(г) = СО2(г)
=k [O2]

19. Порядок реакции

Показатель степени при концентрации
каждого из реагирующих веществ в
кинетическом уравнении химической
реакции есть частный порядок реакции по
данному компоненту. Сумма показателей
степени в кинетическом уравнении
химической реакции представляет собой
общий порядок реакции. Порядок реакции
определяется экспериментально.

20.

21.

22.

23. Особенности гетерогенных реакций

Стадии гетерогенных реакций :
подвод вещества к реакционной поверхности
химическое взаимодействие
отвод продукта реакции от поверхности
Для реакции C + O2 = CO2
лимитирующая стадия - подвод вещества
Скорость реакции CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2
определяется скоростью химического взаимодействия
I стадия:
CaCO3 + H+ = Ca2+ + HCO3-
II стадия:
kC
HCO3- + H+ = H2O + CO2
Н
I стадия лимитирующая

24. Влияние давления на скорость химической реакции

Влияние давления существенно для реакций с участием
газообразных веществ, так как концентрация реагентов
меняется пропорционально давлению (T = const)
Пример. Реакции 2NO(г) + 2H2(г) = N2(г) + 2Н2О(г)
соответствует кинетическое уравнение
2
kCNO
CH
2
При увеличении давления в 3 раза константа скорости не
изменяется, а концентрации реагирующих веществ
увеличиваются в 3 раза
2
2 k(3CNO )2 3CH 27kCNO
CH 27 1
2
скорость увеличивается в 27 раз
2

25. Зависимость скорости от температуры Правило Вант-Гоффа

При повышении температуры на каждые 100 скорость
большинства реакций увеличивается в 2 4 раза:
T2 T1 (T2 -T1)/10
1 и 2 - скорость реакции при температурах
Т1 и Т2 (Т2 > Т1)
- температурный коэффициент
скорости, равный 2 4
Например, при повышении температуры с 20 до 400С
скорость реакции (γ = 2) увеличивается в 4 раза:
Т2 4010 20 2
2
2 4
Т1

26. Влияние температуры на скорость химической реакции Распределение частиц по энергиям при температурах Т1 и Т2 (распределение

Максвелла-Больцмана):
Нагревание
E Ea
Увеличение количества
активных частиц
Увеличение количества
эффективных соударений
Увеличение скорости реакции

27. энергия активации

Распределение молекул по
кинетической энергии
Энергия активации –
минимальная энергия,
которая необходима
для
химического
взаимодействия.
Энергию
активации
можно рассматривать
как
некоторый
энергетический барьер,
который
должны
преодолеть
сталкивающиеся
молекулы.

28. теория переходного состояния

29. энергетический профиль реакций

Еа
–
энергия
активации
Нисх.
–
стандартная
энтальпия
исходных
веществ
Нкон.
–
стандартная
энтальпия
продуктов
реакции
Нр – тепловой
эффект реакции

30. Зависимость константы скорости от температуры

Уравнение Аррениуса
E
RT
- а
k Ae
Еа - энергия активации, кДж/моль
R - универсальная газовая постоянная, равная
8,31∙10-3 кДж /(моль К )
Т - абсолютная температура, К
А - коэффициент пропорциональности, отражающий
вероятность столкновения активных частиц;
величина постоянная для данной реакции

31. катализатор

Вещества, не расходующиеся в результате протекания
реакции, но влияющие на ее скорость называются
катализаторами.
Явление изменения скорости реакции под действием
катализаторов называют катализом.
1 стадия:
2 стадия:
Механизм действия катализатора:
А + К → А … К → АК
акт. комп.
АК + В → В … АК → АВ + К
акт. комп.
В ходе реакции катализатор не расходуется
Катализатор изменяет путь реакции и тем самым влияет
на энергию активации

32. влияние катализатора на энергию активации

33.

34. Примеры катализа

Гомогенный катализ
I-
схема реакции:
2H2O2 2H2O+O2
1. H2O2 + I- H2O + IO2. IO- + H2O2 H2O + I- + O2
Гетерогенный катализ
Pt
CO + 1/2 O2 CO2
схема реакции:
1. CO (г) + s CO (адс.)
2. O2 (г) + s 2O(адс.)
3. CO (адс.) + O (адс.) CO2(адс.)
4. CO2(адс.) CO2(г)
Ферментативный катализ – катализатором являются
сложные белковые молекулы (энзимы)

35. Химическое равновесие

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

36. обратимые и необратимые реакции

Обратимые реакции - это реакции, которые при одних и тех
же условиях протекают в прямом и обратном направлении.
Необратимыми реакциями называются реакции, которые
протекают только в одном направлении, т.е. продукты этих
реакций не взаимодействуют друг с другом с образованием
исходных веществ.

37. химическое равновесие

Состояние обратимой реакции, при котором скорость
прямой реакции равна скорости обратной реакции,
называется химическим равновесием.
vпр kпр A B
a
b
vобр kобр C D
c
d
kпр A B kобр C D
a
b
c
d

38.

39. константа химического равновесия

Константа химического равновесия - это отношение
произведения равновесных концентраций продуктов
реакции к произведению равновесных концентраций
исходных веществ, при чем все вещества находятся в
степенях численно равных их стехиометрическим
коэффициентам.
c
d
C
D
kпр
p
p
Kс
a
b
kобр
A p B p
Для гомогенных реакций:
2SO2(г)+ O2(г) = 2SO3(г)
Для гетерогенных реакций:
ZnO(тв)+H2(г)=Zn(тв)+H2O(г)
2
SO3
Kс
SO2 2 O2
Kс
H 2O
H 2

40. Константы равновесия некоторых реакций

Уравнение реакции
Выражение для
константы
равновесия
Значение
константы
равновесия при
25oС
2NO N2O2
[ N 2O2 ]
Kс
[ NO]2
1,15
H2S H++HS-
[ H ][ HS ]
Kс
[H 2S ]
6 •10-8
AgI Ag++I-
Kс [ Ag ][ I ]
10 -16

41.

Анри Луи
Ле Шателье (1884)

42. факторы, влияющие на смещение химического равновесия

1. Концентрация. При увеличении концентрации
исходных веществ химическое равновесие смещается
вправо. При увеличении концентрации продуктов – влево.
2. Давление. При увеличении давления равновесие
смещается в сторону уменьшения объёма газов. При
понижении давления – в сторону увеличения объёма
газов
3. Температура. Повышение температуры приводит к
смещению
химического
равновесия
в
сторону
эндотермической реакции. Понижение температуры – в
сторону экзотемической реакции

43. N2O4(г) 2NO2(г); Δ H = +57,2 кДж бесцвет коричнев

[ NO2 ]2
Kс
[ N 2O4 ]
N2O4(г) 2NO2(г); Δ H = +57,2 кДж
бесцвет
Равновесие
[N2O4]
[NO2]
t
P
коричнев
Равновесие
нарушено
Равновесие
восстановле
но
увел
увел
→
←
повыш
повыш
→
←
t=50oC
t=0oC