Электрохимические процессы. Лекция 7

1.

Лекция 7
Электрохимические
процессы
1

2.

Двойной электрический слой. Электродные потенциалы
H2O
Me+n
+
+
H2O
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Me
H2O
H2O
по схеме:
Ме0 – nē Меn+
Меn+ + nē Ме0
Двойной электрический слой

3.

С течением времени устанавливается
равновесие:
Ме0 + mH2O ⇄ Me(H2O)mn+ + nē
Или упрощенно:
0
n+
Ме ⇄ Ме + nē
3

4.

Влияние природы металла
Активные металлы
Zn
Zn0 – 2ē Zn2+
+
+
+
+
+
+2
Zn
+2
-2
4
Zn + SO

5.

Малоактивные металлы
Cu
Сu
+2
Сu2+ + 2ē → Cu0
+
+
+
+
+
+
Сu + SO
+2
-2
4
5

6.

Электродный потенциал (Е, , [В])
Если концентрация ионов равна 1 моль/л при
температуре 25оС, то электродный потенциал
называют стандартным электродным
потенциалом Ео( о).
o
Zn 2 / Zno 0.76 B
для полуреакции Zn
o
Cu 2 / Cu o
2
2e Zn
0.34 B
для полуреакции Cu
2
2e Cu
6

7.

Водородный электрод
Н2 – 2ē ⇄ 2Н+
o
0.00 В
2Н / Н2
Pt
Н2
2Н / SO
+
-2
4
Н / H2 (Pt)
+
7

8.

Пример:
Fe + CuCl2 = FeCl2 +Cu
Cu + Hg(NO3)2 = Hg + Cu(NO3)2
Zn+2HCl=ZnCl2+H2
8

9.

Таблица стандартных электродных
потенциалов характеризует химическую
активность металлов.
1. чем меньше электродный потенциал металла, тем
больше его восстановительная способность и тем
активнее металл
2. металлы, имеющие отрицательный электродный
потенциал и стоящие в ряду напряжений до водорода,
вытесняют его из разбавленных растворов кислот
(кроме азотной кислоты);
3. каждый металл способен вытеснять (восстанавливать)
из растворов солей те металлы, которые в ряду
напряжений стоят после него.

10.

формула Нернста:
RT
n
ln Ме
nF
о
о – стандартный электродный
потенциал (В);
F – постоянная Фарадея (96500
Кл/экв);

11.

R – универсальная газовая
постоянная (8,314 Дж/моль);
T – фактическая температура (298 К);
n – число электронов, принимающих
участие в процессе;
n – концентрация
Ме
(активность) ионов
металла в растворе
(моль/л)
11

12.

0,059
n
lg Ме
n
о
Цинковая пластинка погружена в 0,01 М
раствор её соли
o
0
,
059
о
n
Zn 2 / Zn o 0.76 В
lg Ме
n
0,059
2
2 o 0.76
lg 10 0.819 B
Zn / Zn
2
12

13.

Гальванические
элементы (ГЭ)
13

14.

Элемент Даниэля-Якоби
V
(К) +
(А)
Cu
Zn
+2
Zn
Сu
+2
-2
4
SO
Сu + SO
+2
SO
+2
-2
4
-2
4
-2
4
Zn + SO
14

15.

2ē
(–)А, Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu, К(+)
–
2
SO
4
(–)А: Zn0 – 2ē Zn2+ окисление
SO42-+Zn2+=ZnSO4 (вторичный процесс)
(+)К: Сu2+ + 2ē Cu0 восстановление
Zn + Сu2+ Zn2+ + Cu
Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu
15

16.

ЭДС при стандартных условиях:
o
ЭДС = катода –
o
анода
Для элемента Даниэля-Якоби:
o
o
ЭДС = Cu 2 / Cu o – Zn 2 / Zn o
=
= 0,34 + 0,76 = 1,1 В
16

17.

Формула Нернста
0,059
о
n
lg Ме
n
о – стандартный электродный
потенциал (В);
n – число отданных или принятых
электронов;
Ме – концентрация ионов металла
n
в растворе (моль/л).

18.

Пример:
Цинковая пластинка погружена в 0,01 м
раствор её соли.
o
Zn 2 / Zn o 0.76 В
0,059
n
lg Ме
n
о
0,059
2
2 o 0.76
lg 10 0.819 B
Zn / Zn
2
18

19.

Элемент Вольта
V
(К) +
(А)
Zn
Cu
+2
Zn
H2
2Н + SO
+
-2
4
19

20.

2ē
(–)А, Zn | H2SO4 | Cu, К(+)
SO42–
(–)А: Zn – 2ē Zn2+ ок-е
SO42-+Zn2+=ZnSO4 (вторичный процесс)
(+)К: 2Н++ 2ē Н2
вос-е
Zn + 2Н+ Zn2+ + Н2
Zn + H2SO4 ZnSO4+ Н2
20

21.

o
o
ЭДС = Cu 2 / Cu o – Zn 2 / Zn o
= 0,34 + 0,76 = 1,1 В
=

22.

ЭЛЕКТРОЛИЗ

23.

Электролиз расплава
NaClрасплав ⇄ Na+ + Cl–
К(–): Na+
Na+ + ē Na
восстановление
А(+): Cl–
2Cl– – 2ē Cl2
окисление
электролиз
2NaClрасплав 2Na + Cl2
23

24.

Na2SO4 расплав ⇄ 2Na+ + SO4–2
К (–): Na+
А (+): SO4–2
Na++ ē Na SO4–2– 2ē SO3 +1/2O2
электролиз
2Na2SO4 расплав 4Na + 2SO3 + O2

25.

Электролиз водных растворов
25

26.

Последовательность разрядки
ионов и молекул на электродах
1) На катоде: в первую очередь разряжается
(восстанавливается) ион металла, имеющий
больший потенциал.
Zn2+
о, В –0.76
3
Ag+
+0.85
1
Cu2+
+0,34
2
–
0
Ag + 1ē → Ag
2+
0
Ca + 2ē → Cu
26

27.

Металл о, В
Процесс восстановления
Li … Al
2H2O + 2ē → 2OH– + H2↑
о = –0.41 B
В кислой среде:
2H+ + 2ē → H2↑ φо = 0 B
Mn2+ + 2ē Mn
2H2O + 2ē → 2OH– + H2↑
восстановление и металла, и воды.
Mn … Pb
Cu … Au
Cu2+ + 2ē Cu

28.

2) На аноде: окисляются более сильные
восстановители – вещества, имеющие
меньшее значение потенциала.
о, В
SO42–
+2.05
3
OH– (H2O) Cl–
+1.4
+1,36
2
1
–
2Cl – 2ē → Cl ↑
2
2H2O – 4ē → 4H+ + O2↑
28

29.

Асm–
Анод
бескислородных
кислот
кислородсодержащих
кислот
Растворимый
Me – nē Men+
Инертный
Асm– – mē Асо В кислой и нейтральной
(кроме F–)
среде:
2H2O – 4ē → 4H+ + O2↑
о = +1,23 B
для прямой полуреакции
В щелочной среде:
4OH– – 4ē → 2H2O+O2↑
о = –0.401 B
для прямой полуреакции
29

30.

Электролиз водного раствора йодида
калия с инертными электродами
KI ⇄ K+ + I–
H2O ⇄ H+ + OH–
К(–): K+; H+(H2O) А(+): I–; OH–(H2O)
о
о
+0.54 < +1.4
–2.9 0
2H2O + 2ē →
–
2I – 2ē → I2
–
→ 2OH + H2↑
вторичный процесс:
K+ + OH– → KOH
pH > 7

31.

Электролиз водного раствора иодида
калия с инертными электродами
KI ⇄ K+ + I–
Суммарный процесс (сокращенный ионный вид)
представляет собой сумму полуреакций окисления и
восстановелния с учётом коэффициентов домножения
(см. лекцию «ОВР» – метод полуреакций) :
2H2O + 2I– → I2+2OH– + H2↑
Добавляем противоионы:
2K+
2K+
В итоге имеем суммарное уравнение реакции
электролиза водного раствора йодида калия:
2KI+2 H2O → I2 + 2KOH + H2↑
анод
катод

32.

Электролиз водного раствора Na2SO4 с
инертными электродами
Na2SO4 ⇄ 2Na+ + SO42– H2O ⇄ H+ + OH–
К(–): Na+, H+(H2O)
о
–
2–
А(+): SO4 , OH (H2O)
о
вторичный процесс:
Na+ + OH– → NaOH
pH > 7
2H2O – 4ē →
→ 4H+ + O2↑
вторичный процесс:
2H++SO42– → H2SO4
pH < 7
–3 0
2H2O + 2ē →
2OH– + H2↑
+2.05 +1.4

33.

Электролиз водного раствора Na2SO4 с
инертными электродами
Na2SO4 ⇄ 2Na+ + SO42– H2O ⇄ H+ + OH–
Суммарный процесс (полуреакцию восстановления умножаем на
два и складываем с полуреакцией окисления):
6H2O → 4OH– + 2H2↑+4H+ + O2↑
Добавляем противоионы:
2SO42- +4Na+
+4Na+
+2SO42В итоге имеем суммарное уравнение реакции электролиза
водного раствора йодида калия:
Na2SO4+6 H2O → 4NaOH + 2H2↑+2 H2SO4+ O2↑
катод
анод

34.

Электролиз водного раствора NiSO4 с
инертными электродами
NiSO4 ⇄ Ni2+ + SO42–
H2O ⇄ H+ + OH–
–
2–
2+
+
К(–): Ni , H (H2O) А(+): SO4 , OH (H2O)
о
о
–0,25 > -0,41
+2.05 +1.4
2H2O + 2ē →
2OH– + H2↑
2H2O – 4ē →
→ 4H+ + O2↑
Ni2+ + 2ē → Ni0

35.

Электролиз водного раствора NiSO4 с
никелевым анодом
NiSO4 ⇄ Ni2+ + SO42–
H2O ⇄ H+ + OH–
К(–): Ni2+, H+(H2O)
о
–0,25 0
2H2O + 2ē →
2OH– + H2↑
Ni2+ + 2ē → Ni0
–
2–
А(+): SO4 , OH , Ni0
о
+2.05 +1.4>–0,25
Ni0 – 2ē → Ni2+

36.

Законы электролиза
I закон Фарадея
m = kQ
m – количество вещества, г;
k – электрохимический эквивалент,г/Кл;
Q – количество электричества, Кл.

37.

Q = I
I – сила тока, А;
– время, с.
m = kI

38.

Мэ
k
F
Мэ – молярная масса эквивалента
металла, г/моль;
I – сила тока, А;
F – число Фарадея (96500 Кл).
– время, с.

39.

Мэ
ЭМ Q
m
I
F
96500
Vэ
для газов: V
I
96500
VЭ(O2) = 5,6 л/моль
VЭ(H2,Cl2) = 11,2 л/моль

40.

II закон Фарадея
m1 : m2 : … : mn = ЭМ1 : ЭМ2 : … : ЭМn
Эм – химические эквиваленты веществ.
Другими словами, эквивалентное количество некоторого
вещества А, выделившееся на электроде в процессе электролиза,
определяется, как:
Q I
m( A) V ( A)
nэ ( A)
F
F
M э ( A) Vэ ( A)
Причём эквивалентные количества веществ, образующихся при
протекании одного процесса электролиза, одинаковы, поскольку
одинаково количество прошедшего через электроды и сам
раствор электричества. По сути, это следствие из закона
эквивалентов для процесса электролиза.

41.

Пример:
ZnCl2 ⇄ Zn2++ 2Cl–
К (–): Zn2+,
о
H2O
–0.76 –0.41
А (+): Cl–, H2O
1.36 1.23
Zn2+ + 2ē → Zn
2Cl– – 2ē → Cl2↑

42.

МэZn
I
mZn =
96500
mZn 96500 3.6 96500
МэZn
32.5 г / моль
I
3 3600
mZn МэZn
VCl
VэCl
22.4 МэCl 22.4 35.5
VэCl
11.2 л / моль
M Cl
71

43.

mZn VэCl 3.6 11.2
VCl2
1.24 л
МэZn
32.5