Соединения восстановленных тетрафенилпорфиринатов металлов (Cu(II), Ni(II), Fe(II))

1.

СОЕДИНЕНИЯ ВОССТАНОВЛЕННЫХ
ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНАТОВ МЕТАЛЛОВ (Cu(II), Ni(II), Fe(II))
Назаров Д.И. a, С.С. Хасанов С.С. б, А.В. Кузьмин А.В. б, Конарев Д.В. a
aИнститут проблем химической физики РАН, Черноголовка, Россия,E–mail: [email protected]
бИнститут Физики Твердого Тела, Черноголовка, Россия
Комплексы порфиринов имеют важное значение для жизни на Земле.
Благодаря уникальной электронной структуре они используются в качестве
красителей, катализаторов и перспективных материалов для электроники и
солнечных элементов. Окисление или восстановление порфиринов может влиять на
их магнитные, оптические и проводящие свойства вследствие появления
неспаренных электронов на макроциклах. Эти электроны могут участвовать в
магнитном взаимодействии спинов или в высокой проводимости. Окисленные
металлопорфирины
изучаются
давно.
Изучение
восстановления
металлопорфиринов затруднено из-за их чувствительности к воздуху и высоких
потенциалов восстановления (Ered < -1.2 В).
В данной работе нами разработаны методы восстановления порфиринов и
получены анионные соединения в виде монокристаллов. Это позволило установить
их кристаллические структуры, а так же исследовать магнитные и оптические
свойства.
Ar
(H2O,O2<1ppm)
1
2
3
4
{cryptand(Cs+)}2{CuII (TPP4 )}2
Молекулярные структуры: {CuII(TPP4 )}2 типа A (a) и B (b) в {криптанде(Cs+)}2{CuII (TPP4 )}2 соли 1; (c)
{криптанд(Cs+)}2 {NiI(TPP2 )} в соли 2; (d) (Bu3MeP+){FeI(TPP2 )} в соли 4; и (e) (Bu3MeP +) {NiI (TPP2 )} в
соли 3. Короткие контакты между ионами цезия и порфиринами показаны пунктирными линиями.
гексан
{cryptand(Cs+)}{Ni(TPP)}
C6H5CH3
(Bu3MeP+) {Ni(TPP)}
кристаллы
C6H5CH3
(Bu3MeP+){FeI(TPP2 )}
MTPP(2 ) +
C6H5CH3
(Cs+)(C H ) +
14
10
(cryptand/Bu3MeP+)
в толуоле
Compound
Average bond length, Å
M-N
1
2
Difference
2-1
3
0
1.440(3)
0.024
0.069
1.431(4)
1.449(4)
0
1.428(3)
4
Difference
4-3
CuII(TPP2 ) at 120 K
2.005(1)
1.394(3)
{CuII(TPP4 )}2 in 1
type A
type B
2.029(2)
2.026(2)
1.416(4)
1.441(4)
NiII(TPP2 ) at RT
1.931(1)
1.384(3)
{NiI(TPP2 )} in 2
2.005(1)
1.397(2)
1.395(2)
0.002
1.441(2)
1.439(2)
0.003
{NiI(TPP2 )} in 3
2.008(2)
1.401(4)
1.397(4)
0.004
1.441(4)
1.439(4)
0.003
FeII(TPP2 ) at 120 K
1.966(1)
1.395(3)
0
1.439(3)
{FeI(TPP2 )} in 4
1.980(3)
1.397(5)
0.010
1.430(5)
1.392(4)
1.372(4)
1.387(5)
0
1.417(4)
1.398(4)
0.014
0.053
0
Кристаллическая структура соли 3: вид на цепочки
чередующихся анионов {NiI(TPP2-)}- и катионов Bu3MeP+
вдоль плоскостей порфиринов. Молекулы растворителя
C6H5CH3 не показаны.
Кристаллическая структура соли 4: вид на цепочки
чередующихся анионов {FeI(TPP2-)}- и катионов
Bu3MeP+ вдоль плоскостей порфиринов. Молекулы
растворителя C6H5CH3 не показаны.
0
1.425(5)
0.005
Спектры чистых металлопорфиринов и солей 1, 2 и 4: (а) CuII(TPP2-) и соль 1; (b) NiII(TPP2-) и соль 2 (соль 3 имеет
аналогичный спектр) и (c) FeII(TPP2-) и соль 4 в таблетках KBr. Таблетки были приготовлены в строго анаэробных
условиях.
Магнитные данные для поликристаллической соли 1. Температурная зависимость: (а) эффективного магнитного
момента и (б) обратной молярной магнитной восприимчивости в диапазоне 1,9–300 К. Красная линия на рис
показывает аппроксимацию зависимости законом Кюри-Вейсса с температурой Вейсса -0,3 К.
Магнитные данные для поликристаллической соли 2. Температурная зависимость: (а) эффективного магнитного
момента , (б) обратной молярной магнитной восприимчивости в диапазоне 1,9–300 К с температурой Вейсса -5 К,
(c) зависимость натурального логарифма изменения эффективного магнитного момента, умноженного на
температуру, от обратной температуры
Ик-спектры чистых металлопорфиринов и их восстановленных солей в таблетках KBr. Таблетки были
приготовлены в строго анаэробных условиях.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (№ 17-13-01215 ).
ЭПР соли 2 при 100к
ЭПР соли 2 при 295к
Nazarov D.I., Andronov M.G., Kuzmin A.V., Khasanov S.S., Yudanova E.I., Shestakov A.F., Otsuka A.,
Yamochi H., Kitagawa H., Konarev D.V. Dalton Transactions , 2021, DOI: 10.1039/d1dt02573b