ОВ-потенциал. Окислительно-восстановительное титрование (ОВТ)

1.

ОВ- потенциал.
Окислительновосстановительное
титрование (ОВТ)

2.

ОВ- потенциал
Окислительно-восстановительный процесс
осуществляется с переносом электронов от
одного
реагирующего
вещества
(восстановитель) к другому (окислитель),
сопровождается изменением степеней
окисления этих веществ. В общем виде
окислительно-восстановительный процесс
записывают с помощью полуреакций:
Red – nе ↔ Ох
Ох + nе ↔ Red

3.

ОВ- потенциал
По
аналогии
с
кислотно-основным
равновесием не может протекать только одна
полуреакция, необходимо наличие двух
сопряженных
окислительновосстановительных пар, поэтому в общем виде
mОх1 + nRed2 ↔ nОх2 + mRed1
Количественной
мерой
протекания
окислительно-восстановительных
полуреакций
является
окислительновосстановительный потенциал полуреакции
Ох + nе ↔ Red
и записывается E0Ox/Red

4.

ОВ- потенциал
E
0
Me n / Me
- стандартный электродный потенциал,
измеренный при стандартных условиях :
Т 298 К
aMen 1 моль/л
F 96500 Кл / моль
Дж
R 8,314
моль К

5.

ОВ- потенциал
Чем больше стандартный ОВ потенциал
системы, тем в большей степени выражены
окислительные
свойства
пары
в
стандартных условиях. Например,
E0 MnO4-/Mn2+ = 1,51 в
E0 Fe3+/Fe2+ = 0,77 в
E0 Sn4+/Sn2+ = 0,15 в
E0 Зависит от температуры, давления,
природы растворителя.

6.

ОВ- потенциал
Потенциал
электрода
E
связан
с
активностью и концентрацией веществ,
участвующих в электродном процессе,
уравнением Нернста:
Еок. ф. / в.ф. Е
0
ок. ф. / в.ф.
Сокисл. ф-ма
RT
ln
nF
Свосст. ф-ма
Eox/Red = E0ox/Red+ (0,059/n)lgCOx/CRed

7.

ОВ- потенциал
ОВ – потенциал (Е) зависит от:
• температуры
• природы окислителя и восстановителя
• концентрации окисленной и
восстановленной форм
• рН среды

8.

Основные принципы ОВТ
В основе окислительно-восстановительного
титрования
лежит
окислительновосстановительная реакция. Этим методом
напрямую определяют концентрации
окислителей
и
восстановителей.
В
зависимости
от
названия
рабочего
раствора
методы
окислительновосстановительного
титрования
классифицируют следующим образом:

9.

Основные принципы ОВТ
• 1) перманганатометрия – рабочий раствор
перманганата калия (KMnO4),
• 2) йодометрия – рабочий раствор йода (I2),
• 3) бихроматометрия – рабочий раствор
бихромата калия (K2Cr2O7),
• 4) броматометрия – рабочий раствор
бромата калия (KBrO3) и т. д.
В
процессе
титрования
концентрации
участвующих в реакции веществ или ионов все
время изменяются, следовательно, изменяется
и ОВ-потенциал раствора (Е), подобно тому,
как меняется рН раствора в методе КОТ.

10.

Основные принципы ОВТ
• Фиксирование точки эквивалентности в
этих методах производят различными
способами:
1) потенциометрическое титрование;
2)с помощью специфических индикаторов,
например, в йодометрии – при помощи
крахмала,
образующего
с
йодом
адсорбционное
соединение
чернофиолетового цвета.

11.

Основные принципы ОВТ
Роданид–ионы (SCN-) дают с ионом Fe3+
интенсивную красную окраску. При
титровании Fe3+ восстановителями в
присутствии тиоционат-анионов конечную
точку
титрования
определяют
по
исчезновению окраски комплекса.

12.

Основные принципы ОВТ
3)окислительно-восстановительные индикаторы
– органические вещества, способные обратимо
окисляться и восстанавливаться, при этом их
окисленная и восстановленная формы имеют
различную окраску, которая меняется при
достижении определенного значения ОВпотенциала
(например,
дифениламин
бесцветный переходит в фиолетовую форму
бензидина);

13.

Основные принципы ОВТ
4)
безындикаторный
способ
(перманганатометрия)
–
т.е.
без
индикатора, так как сам перманганат
калия в точке эквивалентности окрашивает
титруемый раствор в розовый цвет.

14.

Основные принципы ОВТ
Расчет Мэ окислителей и восстановителей
В ОВР вещества в разных реакциях могут
отдавать или присоединять разное число
электронов, поэтому и его молярная масса
эквивалента (Мэ) может принимать
различные
значения.
Эквивалентом
окислителя (восстановителя) называется
такое
его
количество,
которое
присоединяет (отдает) 1 моль электронов.

15.

Основные принципы ОВТ
• Восстановитель – вещество, атомы или ионы
которого повышают свою степень окисления,
отдавая при этом электроны: Zn0 – 2ē = Zn2+.
• Окислитель – вещество, атомы или ионы которого
понижают свою степень окисления, принимая при
этом электроны: Cu2+ + 2ē = Cu0.
• Восстановление – это процесс присоединения
электронов,
окисление
–
процесс
отдачи
электронов.
Мэ (окислителя) = Mок/n (г/моль);
Мэ (восстановителя) = Mвос/n (г/моль),
где n – число принятых (отданных) электронов
молекулой окислителя (восстановителя) в данной
реакции.

16.

Перманганатометрия
• В этом методе титрантом служит раствор
перманганата калия (KMnO4, он же окислитель и
индикатор),
который
применяют
для
определения
многих
неорганических
и
органических веществ. В основе лежит реакция
окисления восстановителей ионом MnO4–.
• KMnO4 (кислая среда) - Mn2+ бесцветные ионы;
• KMnO4 (нейтральная среда) – MnО2 бурый
осадок;
• KMnO4 (щелочная среда) – MnО42- зеленые
ионы.

17.

Перманганатометрия
• В кислой среде:
• MnO4– + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O,
• E0 MnO4–/Mn2+ = 1,51 В;
• В нейтральной:
• MnO4– + 2Н2О + 3ē = MnO2 + 4ОН–,
• E0 MnO4–/MnO2 = 0,69 В.
• Исходя из уравнений видно, что в кислой среде
Мэ(KMnO4) = М/5е = 31,61 г/моль;
• в нейтральной Мэ = М/3е = 52,6 г/моль.

18.

Перманганатометрия
Титрование чаще проводят в кислой среде, так
как окислительная активность (Е0 KMnO4) в
кислой среде выше, чем в нейтральной. В
процессе титрования исследуемого раствора
малиново-фиолетовая окраска (кислая среда)
перманганата калия обесцвечивается, так как
ионы Mn2+ бесцветны.
Однако, после
достижения точки эквивалентности одна
избыточная капля раствора KMnO4 окрашивает
титруемую жидкость в бледно-малиновый цвет
MnO4– + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O

19.

Перманганатометрия
Титрование в щелочной или нейтральной
средах используются реже, за счет
затруднения фиксирования Т.Э. (выпадает
бурый осадок). Обычно применяют для
определения восстановителей 0,02 – 0,05 н
растворы KMnO4. Его титрованный раствор
нельзя приготовить по точной навеске, т.к.
он всегда содержит примеси продуктов
восстановления,
поэтому
легко
разлагается.

20.

Перманганатометрия
Титр KMnO4 устанавливают через 7 –
10 дней после приготовления при
помощи
оксалата
натрия
или
щавелевой
кислоты.
Хранят
приготовленный раствор в темноте и в
склянке из темного стекла, т.к. свет
ускоряет его разложение.

21.

Перманганатометрия
Перманганатометрия - один из лучших
методов
количественного
определения
железа в различных объектах (прямое
титрование). Можно определять также Sn, Sb,
Pb, V, U, Mo, Nb, Ti после предварительного
восстановления (т.к. после растворения
образца руды или сплава все металлы
изначально оказываются в окисленной
форме), например, добавлением избытка
восстановителя - оксалата натрия. Все ионы
переходят в восстановленную форму, а
избыток
оксалата
оттитровывают
перманганатом (обратное титрование).

22.

Перманганатометрия
В
пищевой
промышленности
перманганатометрию используют для
определения нитрит-ионов. При этом
добавляют
избыток
перманганата,
который переводит нитрит-ионы в нитратионы.
Избыточное
количество
перманганата
далее
оттитровывают
оксалатом или солью Мора (обратное
титрование).

23.

Перманганатометрия
Обратным титрованием также можно
оттитровать
ионы,
дающие
нерастворимые осадки с оксалатом. Это
Ca, Zn, Cd, Ni, Co, Pb.
К раствору добавляют оксалат натрия,
определяемые ионы осаждаются в виде
оксалатов,
избыточное
количество
оксалата оттитровывается перманганатом
(обратное титрование).

24.

Кривые титрования в
перманганатометрии
Рассмотрим и построим кривую титрования
раствора FeSO4 раствором KMnO4 в кислой среде
при одинаковой концентрации обоих,
[Н+] = 1 моль/л. Уравнение реакции имеет вид:
5Fe2+ + MnO4– + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
1)
до
начала
титрования
стандартный
электродный потенциал (Е) не рассчитывают, т.к. в
системе присутствует только Fe2+;
2) в процессе титрования раствор содержит две
ОВ-пары: Fe3+/Fe2+ и MnO4–/ Mn2+,
их
Е0=0,77в
и
1,51в
соответственно,
следовательно, для вычисления имеются два
уравнения:

25.

Кривые титрования в
перманганатометрии
Е = Е0 Fe3+/Fe2+ + 0,059 lg[Fe3+]/[ Fe2+] (1);
E = E0 MnO4–/ Mn2+ + 0,059/5 lg[MnO4–][H+]8/[Mn2+] (2);
3) для расчета Е до Т.Э. используют уравнение 1,
после Т.Э. – уравнение 2.
Построим кривую титрования 100 мл 0,1 н
раствора FeSO4 0,1 н раствором KMnO4. Для
удобства расчетов используем соотношение
объемов реагирующих веществ.

26.

Кривые титрования в
перманганатометрии
1. В процессе титрования до Т.Э.
• Е0 Fe3+/Fe2+ = 0,77 в.
• а) добавлено 10 мл KMnO4 :
Е = 0,77 + 0,059 lg10/90 = 0,714 в;
• б) добавлено 50 мл KMnO4 :
Е = 0,77 + 0,059 lg 50/50 = 0,77 в;
• в) добавлено 99,9 мл KMnO4 :
Е = 0,77 + 0,059 lg 99,9/0,1 = 0,944 в.

27.

Кривые титрования в
перманганатометрии
2. В Т.Э. добавлено 100 мл KMnO4, из суммы
уравнений 1 и 2 методом математических
преобразований получим:
Е =Е0 Fe3+/Fe2+ + 5E0 MnO4–/Mn2+/1+5 =
0,77 + 5*1,51/6 = 1,387 в.
3. За Т.Э. добавлено 100,1 мл KMnO4
(рассчитываем по уравнению 2)
Е = 1,51 + 0,059/5 lg 0,1*18/100 = 1,475 в.

28.

Кривые титрования в
перманганатометрии
По полученным данным строим кривую
титрования. Видно, на кривой титрования
вблизи Т.Э. имеется резкий скачок изменения
потенциала:
∆Е = 1,475 – 0,944 = 0,531 в.
Его величина зависит от природы вещества и
титранта (окислителя). Чем выше Е0
окислителя, тем больше скачок на кривой
титрования, т.е. его величина определяется
разностью потенциалов двух ОВ пар.

29.

Кривые титрования в
перманганатометрии
Он не зависит от концентрации раствора до того
предела, где возможно протекание реакции.
Незначительное
влияние
оказывают
температура и ионная сила раствора.
Наиболее существенное влияние на величину
скачка на кривой титрования оказывают
побочные реакции:
1) pH среды;
2) Реакции комплексообразования;
3) Образование малорастворимых соединений.

30.

Достоинства и недостатки
перманганатометрии
Достоинства
1. Стандартный раствор KMnO4 окрашен в
малиновый цвет, поэтому конечная точка
титрования
(КТТ)
определяется
по
покраснению раствора при титровании
прямым методом или по исчезновению
окраски при титровании обратным методом,
не используя индикатор.
2. титрование осуществляется в кислой и
щ/средах.
3. E0 MnO4–/ Mn2+ = 1,51 в, поэтому многие
вещества, которые невозможно оттитровать
растворами более слабых окислителей, можно
определить этим методом.

31.

Достоинства и недостатки
перманганатометрии
4. KMnO4 – дешевый и легко доступный реагент.
5. KMnO4 применяют для определения веществ,
не обладающих ОВ-свойствами. Это основано на
осаждении определяемых ионов в виде
малорастворимых соединений, получаемых при
действии восстановителей (н-р, оксалатов), и
последующем титровании KMnO4 избытка
восстановителя,
или
ионов
осадителя,
связанных в осадок.

32.

Достоинства и недостатки
перманганатометрии
Недостатки:
1. KMnO4 трудно получить в х.ч. состоянии,
поэтому титр его устанавливают посредством
щавелевой кислоты или оксалата натрия, но не
по точной навеске.
2. Стандартные растворы KMnO4 неустойчивы,
со временем меняют свой титр, поэтому в
процессе использования их необходимо
проверять.
3. Титрование KMnO4 не рекомендуется
проводить в присутствии хлорид-ионов,
окисляющихся им до хлора. Поэтому HCl не
применяют для подкисления титруемого
раствора.

33.

Достоинства и недостатки
перманганатометрии
4.
Некоторые реакции окисления KMnO4
протекают при комнатной температуре очень
медленно, поэтому проводят нагревание, если
вещество
нелетучее
и
термически
неразлагаемое.
5.
Состояние
динамических
равновесий,
устанавливающихся в процессе титрования
KMnO4, зависит от различных факторов, поэтому
определения необходимо проводить при строго
определенных
условиях,
рекомендуемых
методикой анализа.

34.

Бихроматометрия
В основе бихроматометрии лежат реакции окисления
бихромат-ионом Cr2O72-. Окисляющее действие его
обусловлено переходом анионов Cr2O72-, содержащих
хром +6, в катионы Cr3+:
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2 Cr3+ + 7H2O.
Из этого уравнения видно, что если для окисления
применяют бихромат калия, то Мэ его = М/6.
Бихроматометрическое титрование проводится в
кислой среде. Так как E0 Cr2O72-/ Cr3+ = 1,33 < Е0 Cl2/2Cl- =
1,36 в, то титрование можно проводить в присутствии
HCl в отличие от перманганатометрии. При этом
хлорид-ионы не окисляются до хлора, но Сэ HCl не
должна быть больше 2 моль/л.

35.

Бихроматометрия
K2Cr2O7 имеет следующие достоинства:
1. концентрацию его устанавливают по
точной навеске. Для этого бихромат калия
получают перекристаллизацией из водного
раствора с последующим высушиванием
при 200 С, при этом получается х.ч.
препарат,
строго
соответствующий
формуле.
2. при хранении он устойчив, не разлагается
при кипячении, титр не изменяется при
хранении.

36.

Бихроматометрия
Недостатком является то, что при титровании
восстановителей
образуются
Cr3+-ионы,
придающие раствору зеленую окраску, которая
затрудняет фиксирование Т.Э.
Т.Э. в бихроматометрии устанавливают при
помощи ОВ-индикаторв. Чаще всего применяют
дифениламин, который окрашивает раствор в
синий цвет при избытке бихромата калия. К ОВиндикаторам
относят
дифениламинсульфоновую кислоту в виде
натриевой
или
бариевой
соли,
фенилантраниловую кислоту.

37.

Бихроматометрия
Наиболее важным является применение
бихроматометрии для определения железа в
рудах, шлаках, сплавах и др.веществах.
Прямым титрованием определяют Fe(II), U(IV).
Обратным титрованием определяют NO3-, ClO3-,
MnO4- добавлением избытка Fe(II). Избыток
железа оттитровывают K2Cr2O7.