Равновесие твердое тело ↔ пар

1.

Равновесие твердое тело ↔ пар
Уравнение Клаузиуса - Клапейрона можно записать
o3
k
h
dp
o3
o3
dT Т Vk
1

2.

Vk o 3 Vkn Vkm
o3
Vk
0
- большое значение
Vk o 3 Vkn
dp
dp
dT
dT
o3
ucn
2

3.

o3
dlnp hk
2
dT
RT
p2
h 1 1
ln
p1
R T2 T1
o3
h o 3
p2 p1exp
R
1 1
T2 T1
3

4.

Решение уравнения Клаузиуса - Клапейрона имеет
следующий вид
o3
h
ln p
R
1
const
T
Мольная энтальпия возгонки обычно больше, чем
мольная энтальпия испарения
o3
hk
h
ucn
k
4

5.

Энтальпия функция состояния, и ее изменение в
ходе процесса не зависит от пути процесса, а
определяется лишь изменением значений в начальном
и конечном состоянии. Значит в тройной точке
справедливо следующее соотношение
o3
hk
h h
nl
k
ucn
k
5

6.

ln p
1
1
Тр.точка
2
2
1/Т, К 1
Рис.4.1

7.

h
a1
R
ucn
o3
h
a2
R

8.

Условия равновесия фаз в
двухкомпонентных системах

9.

Условия фазового равновесия «жидкость-пар» в
двухкомпонентной системе с присутствием каждого
компонента в каждой фазе следующие
T
nap
μ
nap
1
T
μ
ж
ж
1
p nap p ж
μ
nap
2
μ
ж
2

10.

В общем виде вариантность системы будет равна
ω 2 f 2 4- f
Т. е. в равновесной двухкомпонентной системе не
может быть более четырех фаз, так как по
физическому смыслу вариантность ω ≥ 0
10

11.

Диаграмма состояния в этом случае является
трехмерной, что неудобно для построения и анализа,
поэтому часто используют условную вариантность
ωp 2 f 1 3 f
ωT 2 f 1 3 - f
т.е. проводят опыт в условиях постоянства одного
из параметров: давления или температуры
11

12.

парциальное давление пара компонента над
раствором пропорционально мольной доле его в
жидкой фазе
pk p N
o
k
где
ж
k
pk − парциальное давление компонента k над
раствором
o
k
p
− давление пара чистого вещества k
N kж − мольная доля компонента k в
растворе
12

13.

В случае идеальных растворов закон выполняется
для всех компонентов и для всех концентраций.
Закон Рауля представляет собой прямолинейную
зависимость давления пара любого компонента
раствора от его мольной доли
13

14.

p
p
T= const
3
p20
p10
2
1
0
1
N2
ж
Зависимости парциальных давлений
компонентов и общего давления от cостава
раствора:

15.

Принято подразделять на отклонения
незначительные и значительные. Знак и величина
отклонения зависят от природы растворителя и
растворенного вещества. Отклонения от
идеальности обусловлены как физическими, так и
химическими причинами (дипольное
взаимодействие, поляризация, образование
водородных связей, ассоциация, диссоциация и т.д.)
15

16.

а)
б)
p
p
0
1
0
1
Незначительные отклонения от закона Рауля:
а − положительные; б − отрицательные

17.

Если разнородные молекулы притягиваются
слабее однородных. Давление пара будет больше,
чем следует из закона Рауля, т.е. наблюдается
положительное отклонение
p1 p N1
0
1
p2 p N 2
0
2

18.

В случае значительного взаимного притяжения
разнородных молекул по сравнению с однородными
в растворе (сольватация, образование химических
соединений), наблюдается отрицательное
отклонение от закона Рауля.
p1 p N1
0
1
p2 p N 2
0
2

19.

T= const
p
p
p20
p10
0
N2ж
1
Значительные
отклонения от закона Рауля