Уравнение зависимости составов твердых и жидких растворов, находящихся в равновесии от температуры

1.

2.

Условия равновесия
Ткр = Тж = Т
ркр = рж = р
µkкр = µkж
2

3.

ж
μk μk
0, ж
μk μk
0, m
m
ж
( p, T ) RT ln Nk γ k
( p, T ) RT ln Nk γ k
m
ж
m
μk0,ж, μk0,т − стандартный химический потенциал
компонента в жидкой и твердой фазах
γkж, γkт − коэффициенты активности компонента в
соответствующих фазах
3

4.

ж
μk μk
m
ж ж
0,m
m m
μ 0,ж
(
p
,
T
)
RT
ln
N
γ
μ
(
p
,
T
)
RT
ln
N
k
k
k
k
k γk
4

5.

0, m
0, ж
μ
p
,
T
μ
p, T
k
k
ж ж
m m
ln N k γ k ln N k γ k
RT
μ
0,
k
μ
0, m
k
Δμ
5
nl
k

6.

При p – const, продифференцируем по температуре
μ 0,k
m m
T
ln N k γ k ln N k γ k
1
T
T
R T
p
p
p
6

7.

Для реальных растворов
ln N k γ k ln N km γ km
hk0,nl
2
T
T
p
p RT
7

8.

Для идеальных растворов
0, nl
h
dT
k
d ln N k d ln N k
2
R T
8

9.

С учетом
Tko – температура замерзания чистого компонента k
(Nkж = Nkт = 1)
Т – температура замерзания раствора (Nkж, Nkт)
N k
N k 1
d ln N k
Nk m
hk
R
0, nl T2 (T )
d ln N k
m
N k m 1
dT
0 T2
T (T )
1
9
k

10.

Уравнение зависимости Ткр раствора от состава
жидкой и твердой фаз
ж
0, nl
Nk
hk
ln m
R
Nk
1 1
0
Tk T
10

11.

12.

В соответствии с правилом фаз Гиббса вариантность
двухкомпонентной системы равна
ω=k–f+2=4–f
При постоянном давлении
ωp = 2 – f + 1 = 3 – f
Вариантность (число степеней свободы) – это число
внутренних и внешних факторов (температура, давление,
концентрация, время), которые можно изменять без
изменения количества фаз в системе.
12

13.

Так как свойства твердого и жидкого вещества мало
зависят от давления, то чаще всего диаграмму состояния
строят в координатах Т – состав при p – const
13

14.

Nk
hk
ln
m
R
Nk
0, nl
1
1
0
T
Tk
Обозначим
hk
R
0, nl
1 1
0 νk
Tk T
Nk
ln m ν k
Nk
14

15.

N1
h1
ln m
R
N1
0, nl
1
1
0
T1 T
Обозначим
h1
R
0, nl
1 1
0 ν1
T1 T
N1
ln m ν1
N1
15

16.

N
ln
N
2
m
2
h2
R
0, nl
1
1
0
T
T2
Обозначим
h2
R
0, nl
N
ln
N
1 1
0 ν2
T2 T
2
m
2
ν2
16

17.

ж
1
N
N e (1 N )e
m ν1
1
N
ж
2
m
2
N e
m ν2
2
17
ν1

18.

1
2
N N 1
(1 N )e N e 1
m
2
ν1
m ν2
2
1 e
N ν2
e e ν1
ν1
m
2
уравнение линии солидуса
18

19.

Из выражения
N 2
ln m ν 2
N2
N 2m N 2 e ν2
подставим это значение в уравнение солидуса
N 2 e ν2
1 e ν1
ν2
ν1
e e
19

20.

1 e
1 e
N ν2 ν2
ν1
e (e e ) 1 e ν1 ν2
ν1
2
ν1
1 e
N
ν1 ν 2
1 e
2
ν1
уравнение линии ликвидуса
20