Процессы дегидрирования и гидрирования в нефтехимии

1. ПРОЦЕССЫ ДЕГИДРИРОВАНИЯ И ГИДРИРОВАНИЯ В НЕФТЕХИМИИ

2. 1) Теоретические основы процессов

• Дегидрирование – процесс
отщепления атомов водорода от
молекулы органического соединения.
• Гидрирование (гидрогенизация) –
процесс превращения органического
соединения под действием
молекулярного водорода.

3. Промышленное значение

• Дегидрированием получают важнейшие
мономеры для производства
синтетических каучуков и пластмасс –
этилен, пропилен, бутадиен-1,3, стирол,
а также некоторые альдегиды и кетоны
– формальдегид, ацетон,
метилэтилкетон.
• Гидрированием синтезируют
циклогексан и его производные, амины
(анилин), спирты.

4. Классификация процессов дегидрирования

• С – С –дегидрирование
• С – О –дегидрирование

5.

• С – N –дегидрирование
• Дегидроциклизация
• Дегидроконденсация

6. Классификация процессов гидрирования

• Присоединение водорода по кратным
связям

7.

• Восстановление
• Деструктивное гидрирование
(гидрогенолиз)

8. Термодинамические особенности

• Все реакции гидрирования –
экзотермические, а дегидрирование
всегда протекает с поглощением тепла.
• Все реакции дегидрирования и
большинство гидрирования – обратимы.
• Дегидрирование – в газовой фазе, Т от
200 до 600 С, р ~ 1 атм.
Гидрирование – в жидкой и газовой
фазе, Т от 100 до 400 С, р = 1,5 – 40
МПа.

9. Катализаторы

Все реакции – каталитические.
• Металлы VIII группы ПС (Fe, Co, Ni, Pd,
Pt) и Cu, Ag, а также сплавы.
• Оксиды металлов (MgO, ZnO, Cr2O3,
Fe2O3)
• Сложные сульфидные и оксидные Kt
(CuO •Cr2O3, CoO • MoO3, ZnO • MoO3).
Металлы нанесены на пористые
носители с добавлением промоторов.

10. 2) Химия и технология дегидрирования парафинов и олефинов

• Продукты – изобутен и высшие
олефины.
• Kt – оксидные алюмохромовые на γAl2O3, содержащие до 10% оксидов
щелочных металлов, подавляющих
кислотные центры и реакции крекинга и
изомеризации.
• Т = 530 – 590 С

11. Химизм дегидрирования бутана

12. Стадии технологического процесса дегидрирования парафинов в олефины

1. Дегидрирование парафина с
регенерацией Kt
2. Выделение бутан-бутеновой (пентанпентеновой ) фракции из продуктов
реакции
3. Разделение фракции с получением
олефинов

13. Технологическая схема первой стадии дегидрирования парафинов

1- осушитель, 2 – испаритель, 3 – трубчатая печь, 4 – реактор,
5 – регенератор, 6 – холодильники, 7 –электрофильтр, 8 – бункер

14. Пояснения к технологической схеме

Свежий и рециркулирующий бутан в жидком виде поступает в осушитель 1,
заполненный адсорбентом (цеолиты), а затем в испаритель 2. Образовавшиеся пары
подогреваются в трубчатой печи 3 и поступают в реактор 4 на дегидрирование.
Псевдоожиженный слой Kt и реакционные газы движутся противотоком друг к другу,
что создает благоприятный режим процесса. В верхней части реактора имеется
«закалочный» змеевик, где реакционные газы охлаждаются н-бутаном, идущим на
дегидрирование. Благодаря этому Т газов быстро снижается до 450-500 С и
предотвращается их дальнейшее разложение. В циклонах, установленных наверху
реактора, из газов улавливают захваченный ими Kt, который возвращают по трубе в
слой Kt.
Закоксованный Kt с низа реактора 4 отдувается от углеводородов N2 в
десорбере и поступает наверх регенератора 5. Регенерацию проводят смесью
воздуха с газами сгорания топлива, содержащей 2-3% О2. Ниже подают азот,
отдувающий пары воды и газы сгорания.
Газы регенерации проходят циклоны, расположенные в верхней части
регенератора, и их тепло используют в котле-утилизаторе 6, где получается водяной
пар. Затем в электрофильтре 7 улавливают Kt и сбрасывают дымовые газы в
атмосферу. Этот Kt вновь возвращают в регенератор. Для восполнения Kt имеется
бункер 8, из которого свежий Kt стекает по трубе и поступает в реактор
дегидрирования.

15. Дегидрирование олефинов

• Для повышения степени конверсии при
допустимой Т (600С) разбавляют
реагирующую смесь водяным паром.
• Побочные реакции – крекинга,
изомеризации и коксообразования дают
примеси, затрудняющие очистку и
выделение целевых продуктов.

16.

• Kt – кальцийникельфосфатные состава
Ca8Ni(PO4)6, содержат промотирующую
добавку Cr2O3. Особенность – быстрое
закоксовывание и потеря активности.
Периоды дегидрирования и регенерации
Kt чередуются через каждые 15 мин.
• Реакторы без поверхности теплообмена в
адиабатическом режиме

17. Технологическая схема дегидрирования олефинов

18. Пояснения к технологической схеме

Олефиновую фракцию и водяной пар,
перегретые в трубчатых печах 1 и 2 до 500 С и 700 С,
смешивают. Реакторы 4 работают попарно ввиду
быстрой смены периодов дегидрирования и
регенерации. После каждого из этих периодов
аппараты продувают водяным паром. Тепло газов
регенерации и реакционного газа используют для
получения пара, после чего газы регенерации
сбрасывают в атмосферу, а реакционный газ
направляют на разделение. Вначале отделяют
низшие и высшие углеводороды, а из полученных
фракций С4 и С5 выделяют соот-но бутадиен или
изопрен. Непревращенные олефины возвращают на
дегидрирование.

19. 3) Химия и технология процессов гидрирования

• Гидрирование по С = С –связям
протекает очень легко, почти с
теоретическим выходом.
Условия: Kt – Ni/Al2O3, Cr2O3,
Т = 100 – 200 С, р = 1 – 2 МПа
Диены гидрируются быстрее
олефинов по типу 1,4:
СН2 = СН – СН = СН2 + Н2
СН3 – СН = СН – СН3

20.

• Гидрирование по С ≡ С –связи протекает
по стадиям: до олефинов (могут быть
целевыми продуктами) и до парафинов:
НС ≡ СН + Н2
СН2 = СН2 + Н2
СН3 – СН3
Условия: Kt – Ni (Сu)/Al2O3, Cr2O3;
Pd/силикагель;
Т = 300 - 400 С (180 - 320 С);
2-хкратный избыток Н2 при р = 1 – 2 МПа.
Значение – гидроочистка от
ацетилена.

21.

• Гидрирование аренов. Последовательнопараллельный тип реакций:
Условия: Kt – Ni/Cr2O3,
Т = 150 – 200 С, р = 1 – 5 МПа
Гомологи бензола гидрируются с меньшей
скоростью, чем бензол. Побочные реакции
– гидрогенолиз с ращеплением боковых
цепей и циклов.
Значение – синтез циклогексана.

22. Гидрирование кислородсодержащих соединений

• Гидрирование альдегидов и кетонов
Условия: Kt – Ni (Cu)/ Cr2O3,
Т = 50 – 100 С, р = 5 – 20 МПа.
Альдегиды гидрируются легче , чем
кетоны.
Значение – синтез спиртов (пропанол,
изобутанол, высшие).

23.

• Гидрирование карбоновых кислот и
сложных эфиров протекает
последовательно
Условия: Kt – Cu • Cr2O3, ZnO • Cr2O3
Т = 250 – 350 С, р = 25 – 35 МПа.
Значение – синтез высших спиртов.

24. Гидрирование азотсодержащих соединений

• Гидрирование нитросоединений
(реакция Н.Н.Зинина)
Условия: Kt – Cu
Т = 200 – 300 С, р = 0,15 – 0,2 МПа
• Гидрирование нитрилов
R – C ≡ N + 2H2
R – CH2 – NH2
Kt – Co, Ni, Cu.

25. Технология жидкофазного гидрирования

Реакция протекает на поверхности
Kt. Повышению скорости способствует
высокое давление водорода,
перемешивание реакционной массы.
Тип реактора зависит от
экзотермичности реакции и способа
отвода тепла.

26. Реакционные узлы для жидкофазного гидрирования

27. Схема гидрирования эфиров высших кислот в спирты С10 – С18

28. Пояснения к технологической схеме

Свежий и рециркулирующий водород сжимают компрессорами 1 и
2 до 30 МПа, смешивают и подогревают в теплообменнике 3 и в
трубчатой печи 4. Эфир подают на реакцию насосом 5 через паровой
подогреватель 6, а Kt (в виде суспензии в высших спиртах) – насосом
16. Перед реактором 7 все компоненты смешивают, за счет тепла
водорода смесь нагревается до необходимой Т (300 С).
Газовая фаза отдает свое тепло водороду в теплообменнике 3 и
дополнительно охлаждается водой в холодильнике 9; образовавшийся
конденсат отделяют от водорода в сепараторе 10 высокого давления.
Этот водород возвращают на гидрирование.
Жидкую фазу из сепаратора 8 дросселируют до давления,
близкого к атмосферному, охлаждают водой в холодильнике 11 и
отделяют от выделившегося при дросселировании газа в сепараторе
12 низкого давления. Жидкость поступает на центрифугу 13, где
оседают крупные частицы Kt. Этот шлам шнеком 14 транспортируют в
смеситель 15, куда добавляют свежий Kt. Полученную смесь подают в
реактор 7 насосом 16. Таким путем ~ 85% Kt циркулирует и
возвращается в процесс.

29. Пояснения к технологической схеме

Жидкую фазу из сепаратора 10 дросселируют и отделяют
от газа в сепараторе 18 низкого давления. Газ объединяют с
газом из сепаратора 12 и используют в качестве топливного
газа. Жидкость из сепаратора 18 отделяют от небольшого
количества воды в сепараторе 19, объединяют со смесью
продуктов после фильтр-пресса 17 и направляют на
дальнейшую переработку – отгонку метанола, омыление
непревращенных сложных эфиров щелочью при 90 С, отгонку
высших спиртов в вакууме от тяжелого остатка (мыла). Метанол
возвращают на синтез сложного эфира.

30. Технология газофазного гидрирования

Осуществляют, пропуская смесь
водорода с парами органического
вещества через гетерогенный Kt.
Процесс используют для гидрирования
бензола, фенола, нитробензола,
алифатических альдегидов и кетонов.

31. Типы реакционных устройств для газофазного гидрирования

32. Технологическая схема гидрирования фенола

33. Пояснения к технологической схеме

Свежий водород, очищенный от механических примесей и
катализаторных ядов, сжимают компрессором 1 до 1 – 2 МПа.
Рециркулирующий водород дожимают до рабочего давления
циркуляционным компрессором 2. После этого свежий и
рециркулирующий водород смешивают, подогревают в
теплообменнике 3 реакционной смесью, выходящей из
реактора, и через барботер подают в испаритель 6. Фенол из
емкости 4 насосом 5 высокого давления тоже подают в
испаритель 6.
Уровень фенола в аппарате 6 и Т (120 – 125 С)в нем
регулируют автоматически. Парогазовая смесь из испарителя
проходит подогреватель 7 и поступает в трубы реактора 8.
Выделяющееся тепло отводят кипящим водным конденсатом.
Степень конверсии фенола в реакторе 85 – 99%.

34. Пояснения к технологической схеме

Горячие реакционные газы из реактора 8 направляют в
теплообменник 3, где их тепло используют для подогрева
водорода. Затем газы дополнительно охлаждают водой в
холодильнике 10, а образовавшийся конденсат отделяют от
водорода в сепараторе 11 высокого давления. Водород
циркуляционным компрессором 2 возвращают на гидрирование.
Конденсат из сепаратора 11 дросселируют до атмосферного
давления и в сепараторе 12 низкого давления отделяют от газа
(водород + метан), направляемого в линию топливного газа.