Протолитические равновесия на поверхности ламинированных кремнеземов

1.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
КУРГАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
КАФЕДРА ФИЗИЧЕСКОЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ
ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ НА
ПОВЕРХНОСТИ АМИНИРОВАННЫХ
КРЕМНЕЗЕМОВ
Студент: Морозова Тамара Васильевна, гр. Е-5411
Руководитель: к.х.н. Шаров Артём Владимирович
Курган 2016
1

2. Особенности протолитических равновесий на поверхности

2

3. Цель: построение моделей протонирования аминированных силикагелей с учётом побочных взаимодействий в поверхностном слое

Задачи:
• Синтез
силикагелей,
модифицированных
слабым
основанием
(N-(пропил)-этилендиаминтриуксусная
кислота) и основанием средней силы (аминопропил), с
разной степенью прививки;
• Исследование основных характеристик и получение
кривых
титрования
образцов
модифицированных
силикагелей;
• Разработка и апробация основных принципов влияния
функциональных групп поверхности силикагеля на
протонирование.
3

4. Материалы и методы исследования

Объекты исследования:
-силикагель (КСК, КСМ, полученный по золь-гель методу);
-силикагель, с разной плотностью прививки аминопропила;
-силикагель,
с
разной
плотностью
прививки
молекулы
этилендиаминтриуксусной кислоты.
Методы исследования:
-синхронный термический анализ (Paulik-Paulik-Erday);
-ИК-спектроскопия (ФСМ 1201);
-сорбция-десорбция азота (СОРБИ МS);
-метод Кьельдаля;
-потенциометрическое титрование (И-500 с комбинированным рНэлектродом);
-численная обработка с применением разных моделей (в пакетах
СLINP 2.1 и Mathematic 10).
4

5. Схема синтеза модифицирования силикагеля

а) чистый С/Г; б) С/Г-NH2; в) С/Г-Cl; г) С/Г-ГЛИ; д) С/Г-ЭДТА; е) С/Г-ЭДТУ
5

6. Используемые модели

Модель химических
реакций
Модель распределения
констант
(множественность реакций)
(различие групп по энергии)
В модели экспериментальные
данные
обрабатываются
итерационными методами.
Данные обрабатываются методом
покоординатного спуска, основное
уравнение для расчёта является
аналогом уравнения Ленгмюра.
Недостаток:
определение
множества
констант
является
некорректной задачей.
Данная
модель
позволяет
определить
вклад
влияния
силанольных
групп
при
определении термодинамических
констант привитых групп.
6

7. Апробация моделей

Ионы
H+
Константы
Процессы.
1
0
0
1
-1
1
-2
1
Модель
Модель
Литературные
химических
распределения
данные*
реакций
констант
рК1
1,76±0,31
1,50 ±0,03
1,99
рК2
2,56 ±0,13
2,53 ±0,17
2,67
рК3
6,55 ±0,44
6,56 ±0,50
6,27
рК4
10,04±0,97
10,18±0,34
10,95
рК (SiOH)
5,18 ±0,90
5,79 ±0,84
pK (SiOH’)
pK (SiOH”)
7,99 ±0,42
9,39 ±0,68
7,28
9,17 ±0,55
*Лурье, Ю. Ю. Справочник по
аналитической химии / Ю. Ю. Лурье. –
М. : Химия, 1971 – 454 с.
4,8-7,8
7

8. Обработка экспериментальных данных в используемых моделях

8

9. Характеристики поверхности силикагеля

Наименование
образцов
Величина
удельной
поверхности, м2/г
С/Г
300±0,2
С/Г- NH2
215,5±0,2
С/Г-Сl
220,9±1,2
С/Г-ГЛИ
211,3±0,2
С/Г-ЭДТУ
287,3±0,8
Наименование образца
Количество азота, ммоль/г
С/Г
-
С/Г-NH2
0,882
С/Г*-Сl
0,882
С/Г*-ГЛИ
0,892
С/Г-ЭДТУ
0,891
9

10. Кривые комплексного термического анализа образцов

а) С/Г; б) С/Г-NH2; в) С/Г-ГЛИ; г) С/Г-ЭДТУ
10

11. рК-спектроскопия

Учёт латеральных взаимодействий:
Зависимость кажущейся константы от мольной доли
привитых групп:
n
i
m( HCl ) 10 pH 14 10 pH
~
pKbi pH 14
mb
i 1 1 10
11

12. Распределение групп по константам протонирования и латеральных взаимодействий

а) сNH2 =0,21 ммоль/г; б) сNH2 =0,28 ммоль/г; в) сNH2 =0,78 ммоль/г.
lgK=10,53 - показатель константы основности водного раствора пропиламина

13. Зависимость кажущейся константы от мольной доли привитых групп

x1
x2
c( SiOH ) c( NH 2 )
c( SiOH )
(1 ) c( SiOH )
(1 ) c( SiOH ) c( NH )
2
(1)
(2)
13

14. Зависимость углового коэффициента от показателя термодинамической константы основности

1
2
2
3
4
5
Связь угловых коэффициентов в уравнениях (1) и (2)
с константой основности исследованных аминов , привитых
на силикагель в водных растворах. 1 – дипропиламин, 2 – пропиламин, 3
– моноэтаноламин, 4 – пропиланаилин, 5 – иминодиуксусная кислота
14

15. Выводы

• Концентрация
общего
азота
на
образцах
модифицированного силикагеля колеблется от 0,21 до 0,82
ммоль/г. Образцы силикагеля модифицированного N(пропил)-этилендиаминтриуксусной кислотой содержат на
поверхности остатки аминопропила;
• Образцы модифицированного силикагеля устойчивы до
температуры 200°С, они относятся к мезопористым
сорбентам. Кривые титрования показывают наличие
слабых оснований;
• На образцах аминированного силикагеля апробированы
две модели, учитывающие латеральные взаимодействия.
Эти модели позволяют провести предварительное
оценивание
кислотно
–
основных
свойств
модифицированных
азотсодержащими
веществами
силикагелей.
15

16. Апробация работы

Шаров А.В., Морозова Т.В. // Сорбционные и хроматографические процессы, 2016 г., Т.
16 №3. – С. 280-286 (из списка ВАК).
Морозова Т.В. // Сборник тезисов докладов научно-практической конференции
студентов Курганского государственного университета, выпуск 14, г. Курган, 2013 г.,
С. 132. (победитель).
Морозова Т.В. // Сборник тезисов докладов научно-практической конференции
студентов Курганского государственного университета, выпуск 15, г. Курган, 2014 г.,
С. 136. (лауреат третьей степени).
Морозова Т.В. // Сборник тезисов докладов научно практической конференции
студентов Курганского государственного университета, выпуск 17, г. Курган, 2017 г.,
(лауреат второй степени).
Шаров А.В., Морозова Т.В. // Xl Зыряновские чтения: материалы Всероссийской
научно-практической конференции (Курган, 5-6 декабря, 2013 г.) – Курган: Изд-во
Курганского гос. ун-та, 2013 г. – 280 с.
Шаров А.В., Морозова Т.В. //Компьютерное моделирование физико-химических
свойств стекол и расплавов: Труды Xll Российского семинара. – Курган: Изд-во
Курганского гос. ун-та, 2014 г. – С. 67-69.
Шаров А.В., Морозова Т.В. // Вестник курганского университета – Серия
«Естественные науки» - Вып.6 – Курган: Изд-во Курганского гос. ун-та, 2013 г., С. 8788.
Шаров А.В., Морозова Т.В. // Зауральский научный вестник, 2014 г., №2(6), С. 53-57.
Морозова Т.В. // Сборник тезисов докладов Региональной научно-технической
конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Умник – 2015», г. Курган,
2015 г., С. 57 (победитель).
Морозова Т.В. // Сборник тезисов докладов Регионального конкурса на лучшую
научную работа среди студентов и аспирантов (молодых учёных) высших учебных
заведений и научных учреждений Курганской области, г. Шадринск, 2016 г. (лауреат
второй степени).
16

17. Спасибо за внимание!!!

17