Алкины. Номенклатура
Алкины. Номенклатура
Изомерия алкинов
Получение ацетилена и его производных
Получение ацетилена и его производных
Строение алкинов
Строение алкинов
Каталитическое гидрирование и восстановление
Реакции электрофильного присоединения Галогенирование
Реакции электрофильного присоединения Галогенирование
Гидрогалогенирование
Гидратация
Гидратация
Гидратация
Гидроборирование
Присоединение карбоновых кислот
Нуклеофильное присоединение
Механизм реакции Фаворского
Нуклеофильное присоединение
Кислотность алкинов
Качественные реакции на алкины
Реакции ацетиленидов
Окисление алкинов
Радикальное присоединение бромоводорода
Ароматические соединения
Ароматические соединения
Открытие бензола
Реакции бензола
Реакции бензола
Химические критерии ароматичности
Формула Ф. Кекуле
Резонансные структуры бензола
Структура бензола
Структура бензола
Структура бензола
Энергия сопряжения бензола
Энергия сопряжения бензола
Энергия резонанса в полициклических ароматических углеводородах
Энергия сопряжения в конденсированных ароматических углеводородах
Номенклатура производных бензола
Номенклатура производных бензола
Номенклатура производных бензола
Классификация аренов
Классификация аренов
Ароматические радикалы
1.46M
Категория: ХимияХимия

Алкины, ароматические соединения

1.

Лекция
Алкины, ароматические
соединения

2. Алкины. Номенклатура

• Углеводороды, содержащие тройную связь, называются алкинами. К алкинам
часто применяют название ацетилены по названию первого члена
гомологического ряда. Они образуют гомологический ряд с общей формулой
CnH2n-2. По номеклатуре IUPAC названия алкинов образуют путем замены
окончания «-ан» в названии соответствующего алкана окончанием "-ин":
Соответствующие алкинам одновалентные радикалы
Например, этинил-, пропинил- и т.д..
называются алкинил-.

3. Алкины. Номенклатура

• Правила составления названий алкинов по международной номенклатуре
аналогичны правилам составления алкенов.
• 1. При составлении названия алкина выбирается самая длинная цепь,
включающая тройную связь. Нумерация цепи идет с того конца, к которому ближе
находится кратная связь, ее местоположение указывается наименьшим из двух
номеров углеродных атомов. Если тройная связь находится на одинаковом
расстоянии от концов цепи, нумерацию ведут с того конца, к которому ближе
находится заместитель.
• 2. В названии соответствующего алкана окончание –ан заменяют на –ин.
• 3. Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором
находится заместитель, и название этого заместителя.
• 4. Цифра, обозначающая положение тройной связи, ставится после суффикса –ин.
• 5. Если в цепи присутствует старшая группа нумерация начинается с атома
углерода, связанного с данной функцией
5 4 3 2 1
HC C C C C OH
H2 H2 H2
пент-4-ин-1-ол

4. Изомерия алкинов

• Структурная изомерия.
• 1. Изомерия положения тройной связи (начиная с С4H6)
2. Изомерия углеродного скелета (начиная с С5Н8)
3. Межклассовая изомерия с алкадиенами и циклоалкенами
(начиная с С4H6)
Простанственная изомерия относительно тройной связи в алкинах
не проявляется, т.к. каждый атом углерода, прилежащий к тройной
связи, соединен только с одним единственным заместителем,
который может располагаться только вдоль
линии связи

5. Получение ацетилена и его производных

• Ацетилен получают в промышленности тремя способами.
1. Высокотемпературный крекинг метана и его гомологов
2. Гидрирование углерода при 3000 °С. Время нагревания должно
быть очень коротким во избежание обратного процесса разложения
ацетилена на элементы. Поэтому реакцию проводят, используя
электрическую дугу между угольными электродами в токе водорода.
3. Карбидный метод Прокаливанием в электрических печах смеси оксида
кальция с коксом при 1800—2000°С получают карбид кальция, при
действии на который Н2О образуется гидроксид кальция и ацетилен:

6. Получение ацетилена и его производных

• Существует большое количество лабораторных способов синтеза
ацетиленидов. В основном это реакции элиминирования, среди
которых чаще всего используют дегидрогалогенирование и
дегалогенирование виц-ди- и тетрагалогенидов
В щелочной среде алкины склонны к перегруппировкам с миграцией тройной связи:
Поэтому для элиминирования рекомендуется использовать амид натрия в жидком
аммиаке. В этих условиях образуются в основном терминальные ацетилениды,
причем в качестве исходных можно применять и гем-дигалогениды:

7. Строение алкинов

• Атомы углерода в ацетилене имеют sp-гибридизацию и соединены между
собой одной σ- и двумя p-связями. Поэтому молекула ацетилена линейна
(валентный угол – угол между связями - 180°).

8. Строение алкинов


Электронная пара связи ≡С—Н сильно оттянута в сторону атома углерода (≡С←Н).
Поэтому следует ожидать более легкого гетеролитического разрыва этой связи с
отщеплением протона и образованием карбаниона (НС=С-), т. е. проявления у
незамещенных алкинов кислотных свойств.
• Поэтому для алкинов, имеющих ацетиленовый атом водорода, следует
помимо реакций присоединения по тройной связи ожидать и реакции
замещения этого атома водорода на другие группы.
Исходя из этих представлений, можно объяснить основные свойства
ацетиленов:
– характерными для ацетиленов являются реакции присоединения;
– терминальным алкинам свойственна повышенная С-Н-кислотность (более
высокая, чем в алканах и алкенах).

9. Каталитическое гидрирование и восстановление

• Каталитическое гидрирование алкинов в присутствии таких
катализаторов, как никель, платина, палладий, происходит с
образованием алкана.
Pt or Pd
R1 C C R2 + 2H2
R1 C C R2
H2 H2
Каталитическое присоединение водорода к алкинам может происходить
в одну стадию с образованием алкена.
R1 C C R2 + H2
Pt / Pb
R1 C C R2
H H
Восстановление алкинов в жидком аммиаке, а так же литий
алюминийгидридом ведёт преимущественно к образованию транс-алкена.
H3C C C CH3 + H2
LiAlH4, t
H3C
H
C C
H
CH3

10. Реакции электрофильного присоединения Галогенирование

• Алкины, как и алкены, имеют доступные для атаки p-электроны и
вступают в реакции электрофильного присоединения. Но из-за
повышенной электроотрицательности sp-гибридизованных атомов
углерода и укороченности связей поляризуемость p-электронов
тройной связи С≡С уменьшена, поэтому тройная углерод-углеродная
связь по сравнению с двойной связью С=С менее реакционноспособна
в отношении электрофильных реагентов.
• Электрофильное присоединение галогенов (хлора, брома) к алкинам
протекает аналогично реакции присоединения к алкенам.
H3C C C CH3 + Br2
H3C
Br
C C
Br
CH3

11. Реакции электрофильного присоединения Галогенирование


В первой быстрой стадии p-электроны тройной связи отталкивают электроны
ближайшего атома брома к удалённому атому брома; происходит поляризация
молекулы брома и образование π-комплекса.
Во второй стадии π-комплекс перестраивается в циклический бромониевый
катион, Эта стадия является медленной скорость лимитирующей.
На третьей стадии происходит присоединение аниона Br преимущественно
в транс-положение, так как цис-присоединение стерически затруднено из-за
большого объёма электронных оболочек Br.

12. Гидрогалогенирование

• Алкины реагируют с галогеноводородами (хлороводородом, бромоводородом)
подобно алкенам.
Механизм реакции. Образующийся в первой быстрой стадии π-комплекс во
второй медленной стадии превращается в σ-комплекс - карбокатион.
В третьей стадии происходит стабилизация карбкатиона – взаимодействие с
анионом брома.
Взаимодействие бромалкена со второй молекулой бромоводорода происходит по
правилу Марковникова при R=CH3

13. Гидратация

• Присоединение воды к алкинам протекает в присутствии серной
кислоты и солей двухвалентной ртути (реакция Кучерова).
Гидратация гомологов ацетилена происходит в соответствии с
правилом Марковникова при R=CH3

14. Гидратация

Катализатор Hg2+ активирует тройную связь, образуя
электронодефицитный π-комплекс, который затем присоединяет
нуклеофильный агент Н2О:. Эта стадия протекает медленно и является
лимитирующей. Поэтому реакция классифицируется как нуклеофильное
присоединение.
Продуктом присоединения является виниловый спирт CH2=CH-OH. Это
соединение не устойчиво вследствие +M-эффекта гидроксигруппы,
который приводит к поляризации связей С=С и О-Н. Происходит
отщепление протона Н+ от гидроксигруппы и его перенос к атому
углерода с избыточным отрицательным зарядом δ-.

15. Гидратация

Каталитическая гидратация алкинов протекает легче, чем гидратация
алкенов. Примером селективной гидратации тройной связи в присутствии
двойной связи может служить реакция превращения винилацетилена
в метилвинилкетон.

16. Гидроборирование

• Другой способ присоединения элементов воды (Н и ОН) состоит
в реакции присоединения борана по тройной связи с
последующим окислением триалкенилборана пероксидом
водорода в щелочной среде.
• Образовавшийся виниловый спирт изомеризуется в более
устойчивый альдегид (если алкин имеет концевую тройную
связь) или кетон.

17. Присоединение карбоновых кислот

• Присоединение карбоновых кислот к алкинам катализируется
солями ртути и приводит к винилацетатам
Гомологи ацетилена с концевой тройной связью реагируют с
кислотами в соответствии с правилом Марковникова при R=CH3.

18. Нуклеофильное присоединение

• Присоединение спиртов (реакция Фаворского)
• Примером реакции нуклеофильного
присоединения является присоединение спиртов к
алкинам в присутствии твердых щелочей.

19. Механизм реакции Фаворского

• Образование нуклеофила в реакции между спиртом и щелочью.
Первая стадия (медленная): нуклеофильное присоединение нуклеофила
С2H5OӨ к алкину.
Вторая стадия (быстрая): стабилизация карбаниона путём отрыва протона
от молекулы спирта, при этом регенерируется алкоксид-анион.

20. Нуклеофильное присоединение

• Синильная кислота так же присоединяется к ацетилену с
образованием акрилонитрила. Реакция протекает в присутствии
солей одновалентной меди. Стадией, лимитирующей скорость
этой реакции, является нуклеофильное присоединение цианидиона к тройной связи.

21. Кислотность алкинов

• Водород группы ≡С–Н имеет небольшой положительный заряд,
поэтому можно говорить о его ”кислотности“. Ацетилен как
кислота реагирует с натрием в инертном растворителе (ксилол) с
образованием соли – ацетиленида натрия.
Кислотные свойства ацетилена и других алкинов с концевой тройной
связью могут проявляться в жидком аммиаке. При действии очень сильных
оснований они образуют соли – ацетилениды, в которых связь
металл-углерод ионная.

22. Качественные реакции на алкины

• Известны ацетилениды одновалентных металлов меди и серебра. Эти
соединения имеют ковалентные полярные связи металл-углерод. Их
можно получить взаимодействием ацетилена и алкинов с концевой
тройной связью с аммиачным раствором оксидов Аg 1+ и Cu 1+ .
• Ацетилениды меди и серебра нерастворимы в воде (качественные
реакции на концевую тройную связь).

23. Реакции ацетиленидов

• Алкинид-ионы R≡СӨ являются сильными нуклеофилами и могут
быть использованы для получения гомологов ацетилена.
Благодаря кислотности водорода концевой группы ≡С–Н можно осуществить
присоединение алкина к карбонильным соединениям. В присутствии
порошкообразного едкого кали под небольшим давлением ацетилен
присоединяется к карбонильной группе. В результате образуются спирты

24. Окисление алкинов

• Окисление алкинов сильными окислителями (перманганат калия,
концентрированная азотная кислота при нагревании) сопровождается
расщеплением тройной связи с образованием карбоновых кислот.
Окисление алкинов в нейтральной среде приводит к получению α-дикетонов.
Тройная связь окисляется труднее, чем двойная. Поэтому можно осуществлять
избирательное окисление соединений, содержащих двойную и тройную связи.

25. Радикальное присоединение бромоводорода

• В присутствии пероксида присоединение бромистого
водорода к алкинам происходит против правила
Марковникова

26. Ароматические соединения

• Соединения, которые содержат циклические сопряженные
π-электронные системы, удовлетворяющие критериям
ароматичности, называются ароматическими системами
• Критерии ароматичности:
• 1. Специфическая реакционная способность.
• 2. Выигрыш по энергии, в сравнении с системой
несопряжённых двойных связей. Энергия резонанса
• 3. Магнитные эффекты. Наличие кольцевого магнитного
тока
• 4. Все атомы, образующие ароматическую систему, лежат в
одной плоскости
• 5. Практически всегда соблюдается правило Хюккеля:
ароматичной может быть лишь система, содержащая (в
кольце) 4n + 2 электронов (где n = 0, 1, 2,…).

27. Ароматические соединения

Карбоциклические
Моноядерные
Полиядерные
Гетероциклические
N
N
H
Конденсированные
Изолированные
O

28. Открытие бензола

• 1825 г. английский ученый М. Фарадей впервые выделил
бензол из конденсата светильного газа.
• 1834 г. немецкий химик Э. Митчерлих синтезировал это
соединение декарбоксилированием бензойной кислоты в
присутствии оксида кальция и установил его эмпирическую
формулу.
• С6Н5СООН + СаО → С6Н6 + СаСО3.
• 1845 г. впервые выделен А. Гофманом как продукт
коксохимического производства.
• Соответственно формуле С6Н6 бензол должен был бы
проявлять свойства ненасыщенного соединения и, прежде
всего, в реакциях присоединения. Однако свойства бензола
существенно отличаются от свойств ненасыщенных
углеводородов.

29. Реакции бензола

30. Реакции бензола

31. Химические критерии ароматичности

Таким образом, ароматичность бензола
заключается, прежде всего, в его
специфической реакционной способности:
инертностью в реакциях присоединения,
склонностью к реакциям замещения,
устойчивостью к окислению
устойчивостью к нагреванию.

32. Формула Ф. Кекуле

Для объяснения необычной реакционной способности Кекуле в 1865 г
предположил, что бензол имеет циклическую молекулу, содержащую три
двойные связи, и представил его как 1,3,5-циклогексатриен с двумя
альтернативными структурами 1 и 2:
1
2
Однако двух изомеров, например о-дихлорбензола, как того требовали
структуры Кекуле 1 и 2, химики выделить не смогли. ортоЗамещенные производные бензола существуют лишь в одной форме.

33. Резонансные структуры бензола

Американский ученый М. Дьюар предложил рассматривать распределение
электронов в молекуле бензола как суперпозицию (усредненное состояние)
целого ряда структур. Было предположено, что реальная структура бензола
лучше всего описывается набором из нескольких десятков резонансных
структур. Здесь приведены пять резонансных структур 1-5, которые вносят
наибольший вклад в структуру резонансного гибрида 6 бензола.

34. Структура бензола

• В настоящее время на основе рентгенографических и
спектральных исследований установлено, что молекула бензола
совершенно плоская и все связи С–С в бензоле имеют
одинаковую длину. Было доказано, что молекула бензола
представляет собой правильный шестиугольник с внутренними
углами 120° и расстояниями между соседними атомами углерода
0,139 нм. Это среднее значение между длинами простой
(0,154 нм) и двойной (0,133 нм) связей. Шесть атомов водорода,
связанных по одному с каждым из атомов углерода, лежат на
расстоянии 0,109 нм от кольца, в плоскости кольца

35. Структура бензола

• Каждый из шести атомов углерода в его молекуле находится в
состоянии sp2-гибридизации (и связан с двумя соседними
атомами углерода и атомом водорода тремя σ-связями.
• р-Электроны всех атомов углерода взаимодействуют между
собой путем бокового перекрывания соседних 2р-АО,
расположенных перпендикулярно плоскости
σ-скелета
бензольного кольца. Они образуют единое циклическое πэлектронное облако, сосредоточенное над и под плоскостью
кольца.

36. Структура бензола

Все шесть р-электронов взаимодействуя между собой,
образуют π-связи, не локализованные в пары, как при
образовании обычных двойных связей, а объединяются в
единое π-электронное облако. Происходит делокализация
электронной плотности, т.е. её распределение по всей
сопряжённой системе, по всем связям и атомам.
Таким образом, в молекуле бензола осуществляется
круговое сопряжение. Эффектом сопряжения и объясняются
особые свойства бензола

37. Энергия сопряжения бензола

Выигрыш в энергии, получаемый в результате сопряжения,
называется энергией сопряжения (энергией делокализации).

38. Энергия сопряжения бензола

Молекула бензола содержит энергии на 36.6 ккал/моль меньше, чем структура
гипотетического 1,3,5-циклогексатриена с чередующимися простыми и двойными
связями. Эта энергия должна быть преодолена, чтобы бензол можно было
подвергнуть,
например,
гидрированию
как
гипотетический
1,3,5циклогексатриен.

39. Энергия резонанса в полициклических ароматических углеводородах

40. Энергия сопряжения в конденсированных ароматических углеводородах

41. Номенклатура производных бензола

• Производные бензола можно рассматривать как
продукты замещения атомов водорода
алкильными радикалами или другими группами.
Монозамещенные бензолы изомеров не имеют.

42. Номенклатура производных бензола

• В полизамещенных наблюдается изомерия взаимного
расположения заместителей в кольце. В этих случаях атомы в
ядре нумеруют таким образом, чтобы старший заместитель
имел наименьший номер. Положение заместителей зачастую
обозначают приставками – различают орто-, мета- и парадизамещенные бензолы.

43. Номенклатура производных бензола

• В том случае, когда монозамещенный бензол имеет
принимаемое правилами IUPAC тривиальное название,
оно используется как основа для названия
полизамещенного соединения.

44. Классификация аренов

• Арены
подразделяются
на
моноциклические
и
полициклические, последние в свою очередь делятся на
изолированные и конденсированные (аннелированные). К
моноциклическим аренам относятся бензол и его гомологи.
Примерами изолированных полициклических аренов
являются бифенил, трифенилметан и другие соединения.

45. Классификация аренов

• К аннелированным аренам относятся соединения, имеющие
общую π-систему для нескольких ароматических ядер,
например:

46. Ароматические радикалы

• Названия
ароматических
радикалов,
как
и
алифатических,
образуются
с
использованием
суффикса –ил: для производных бензола основой
является фенил (т.к. старое название бензола – фен):
English     Русский Правила