Фазовое состояние полимеров. (Лекция 1)

1. Фазовое состояние полимеров

• Кристаллическое
• Жидкокристаллическое
• Аморфное
• Изотропный расплав
(раствор)

2. Кристаллизация полимеров

3.

1. Общие понятия кристаллографии
2. Рост кристаллов
3. Кристаллизация полимеров
4. Частично упорядоченные состояния

4.

Понятие кристалла
Кристаллы (греч. krustalloz – лед) – твердые
тела, обладающие трехмерной периодической
атомной (или молекулярной) структурой. При
определенных условиях образования могут
принимать естественную форму правильных
симметричных многогранников.
b
a

5.

Основные понятия
p
1. Дальний порядок
r
2. Анизотропия свойств

6.

Основные понятия
3. Элементарная ячейка
минимальный воображаемый
объём кристалла, параллельные переносы
(трансляции) которого в трёх измерениях
позволяют построить
трёхмерную кристаллическую решетку в
целом.
Примитивная P
Гранецентрированная С
Гранецентрированная F
Объемноцентрированная I

7.

Основные понятия
3. Элементарная ячейка
Решетки Бравэ
a = b ≠ c ; a = b = 90º ; g = 120º
P
Тригональная
a = b = c ; a = b = g < 120º
P
Кубическая
a = b = c ; a = b = g = 90º
P, I, F
Тетрагональная
a = b ≠ c ; a = b = g = 90º
P, I
Ромбическая
a ≠ b ≠ c ; a = b = g = 90º
P, C, I, F
Моноклинная
a ≠ b ≠ c ; a = g = 90º ≠ b
P, C
a≠b≠c;a≠b≠g
P
Гексагональная
Триклинная

8.

Симметрия
Операция (элемент) симметрии – преобразование, применение
которого переводит геометрическое тело в тождественное
состояние.
Закрытый элемент симметрии – преобразование, при котором хотя бы одна точка
объекта остается неподвижной.
Плоскость
симметрии m
Скользящая
Плоскость
симметрии
Центр
симметрии С (1)
Ось симметрии порядка n
Инверсионные оси порядка n
Винтовые оси порядка n

9.

Индексы Миллера
Выражаем отрезки H, K, L, которые плоскость отсекает на осях решетки в
осевых единицах, H=m, K=n, L=p, где m, n, p - целые числа (координаты узлов),
не равные нулю. Записываем величины, обратные этим отрезкам, 1/m, 1/n,
1/p. Находят наименьшее целое общее кратное чисел m, n, p. Пусть НОК=d. В
этом случае индексами Миллера плоскости будут являться целые
числа h=d/m, k=d/n, l=d/p, которые записываются так: (hkl).

10.

Принцип плотной упаковки

11.

Кристаллизация полимеров
КИНЕТИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС
1. Полидисперсность полимеров
2. Вязкость полимерного расплава
=>
=>
Статистическая вероятность осуществления
кристаллов с выпрямленными цепями (КВЦ)
чрезвычайно мала

12.

Необходимые условия
кристаллизации
1. Регулярность полимерной цепи
CH2
CH
CH 2
CH3
CH
CH 2
CH 3
CH
Изотактический ПП
CH 3
CH 3
CH 2
CH
CH 2
CH
CH 2
CH 3
CH
Синдиотактический ПП
CH 3
Нерегулярное чередование
Атактический ПП
2. Высокая плотность упаковки
DG = DH-TDS < 0
Поскольку DH < 0 и TDS < 0, |DH|> |TDS|.
Чем более плотная упаковка возникнет, тем больше падение
энтальпии при кристаллизации
3. Высокая подвижность молекул
Tc < Tcr < Tm

13.

Модели полимерных кристаллов
Бахромчатая мицелла
Кристалл с выпрямленными
цепями (КВЦ)
Мономолекулярный
складчатый кристалл
Полимолекулярный
складчатый кристалл

14.

Кристаллы ПЭ (ламели)

15.

Кристаллы ПЭ (фибриллы)
g

16.

Надмолекулярная структура
Сферолиты

17.

Промежуточные выводы
ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ – ВСЕГДА
ЧАСТИЧНО КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ
ПЛАВЛЕНИЕ В ШИРОКОМ СПЕКТРЕ
ТЕМПЕРАТУР
СВОЙСТВА ОБРАЗЦОВ
ОПРЕДЕЛЯЮТСЯ
НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРОЙ
(Т.Е. УСЛОВИЯМИ
КРИСТАЛЛИЗАЦИИ)

18.

Методы определения степени
кристалличности
Большеугловое рентгеновское
рассеяние
Iq2
15000
10000
5000
0
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
q

19.

Методы определения степени
кристалличности
Плотность
Полный объем

20.

Теплофизические методы
определения степени
кристалличности
-20
0
20
40
60
80
100
120

21.

Теория кристаллизации
Гомогенное
Зародышеобразование
g
Гетерогенное
L
G
Рост зародышей
I Режим
Нуклеация – лимитирующая
стадия
II Режим
G = biL
G = b(iL)0.5
Несколько нуклеационных
событий во время заполнения слоя

22.

Теория кристаллизации
2s T
kT
lg
Dh f DT bos
o
e m
g
L
G
2s e
Tm l T 1
Dh f l
o
m

23. Кристаллизация. Зародышеобразование.Нуклеация

24.

25.

26.

27. Аврами уравнение общая валовая кристаллизация

Гомоген
n k
гетероген
n k
Сферолит
4
/3 G3I
3 4 /3 G3N
Пластины
3
/3 G2Id
2 G2dN
D- толщина пластин, N – число зародыше
G-линейная скорость роста,
I-скорость зародышеобразования

28. Плавление

Tm = Tom(1-2s/HmLr)
Поверхностная энергия.
Размер.
Плотность
Теплота плавления

29.

Изменение формы монокристалла в
заисимости от переохлаждения

30.

Жидкие кристаллы
4,4' - азоксианизол
4 – циано - 4' - октилтерфенил
Холестерилмиристат

31.

Жидкие кристаллы
Нематик
Смектик
Холестерик

32. Жидкие кристаллы

нематик
смектик
Гребнеобразные полимеры
холестерик

33. Структура фаз гребнеообразных полимеров

Изотропный расплав
нематик
смектик

34. Холестерическая спираль

35. Жидкокристаллические термотропные полимеры

ЖКП Вектра:
Сополимеры
полиэфир, полиамид
Низкая вязкость ЖК расплава

36.

Дискотики
hexa- n -alcanoyloxybenzenes
hexa- n -alkoxytriphenylenes
hexa- n -alcanoyloxy
triphenylenes
hexa- n -alcoyl or alkoxy
benzoates of triphenylene

37.

Dho
Disordered discs in the columns
Ordered discs in the columns
Дискотические фазы
Dhd
Dro or Drd
Nd

38.

Жесткие секторо- и
конусообразные молекулы
foh or fh
ordered or disordered
columns
?
?
?
?
Ia3d
Cubic
(Pm3n, Im3m )
Пластические кристаллы, подобные молекулярным
кристаллам СClBr3 , СCl2Br2 , СCl3Br

39.

Жесткие секторо- и
конусообразные молекулы
CnH2n+1O
O
CnH2n+1O
O
CnH2n+1O
Side
view
Top view
X
Соли симметричной и
несимметричной
бензолсульфоновой кислоты

40.

Термотропные фазовые переходы
T1
foh
fh

41.

Лиотропные фазовые переходы
Липиды

42.

Лиотропные фазовые переходы
Двойной липидный бислой
Цилиндрические или сферические мицеллы

43.

Ротационные колончатые фазы
1. Гибкие линейные полимеры
ПТФЭ и ряд галогенированных полиэтиленов, 1,4-t-полибутадиен,
1,4-цис-поли(2-метилбутадиен), полиэтилен (высокобарическая
гексагональная фаза), поли-п-ксилилен, и т.д. Нарушение порядка
вдоль оси цепи вызвано в данном случае либо атактичностью
полимера
2. Гибкоцепные полимеры с длинными боковыми
заместителями
полисилоксаны, полисиланы и полигерманы с привитыми алкильными цепями,
полифосфазены или поливинилтриметилсилан - с алкильными или арильными
3. Жесткие макромолекулы с гибкими боковыми
заместителями
n – алкилзамещенные поли(L-глутамат), целлюлоза
4. Макромолекулы с мезогенными группами в основной
цепи или привитыми.