Контроль управления качеством в лаборатории

1.

КОНТРОЛЬ УПРАВЛЕНИЯ КАЧЕСТВОМ В ЛАБОРАТОРИЯХ
Докладчик: Светлана Никифоровна Ельдецова, К.Б.Н.
Организации
• ЗАО «Сибтехнология» - специалист по
научно-производственным вопросам
• ООО «Серволаб» - руководитель
рабочего аппарата МСИ
т/ф 3452-496667
e-mail [email protected], [email protected]

2.

Контакты:
ЗАО «Сибтехнология» - производитель ГСО
Генеральный директор – Анатолий Федорович Колесников
Тел: +7(3452) 49-66-33 e-mail: [email protected]
http://www.sthim72.ru
ООО «Серволаб» - провайдер МСИ, производитель ГСО
Генеральный директор – Алексей Анатольевич Колесников
Тел: +7(3452) 49-69-32 e-mail: [email protected]
http://www.servolab72.ru
ЗАО «Сибтехнология» и ООО «Серволаб» Специалист по научнопроизводственным вопросам, Член рабочей группы Провайдеров МСИ при
Росаккредитации, кбн
Ельдецова Светлана Никифоровна
Тел: +7(3452) 49-66-67 e-mail: [email protected], [email protected]
2

3.

9
ТЕМЫ
16 мая - понедельник
Оценка пригодности методик анализа.
10 Внедрение стандартизованных методик, оценка показателей качества результатов
анализа при реализации методик в лаборатории (экспериментальная проверка
правильности использования методик)
11 Контроль качества результатов анализа. Основные положения контроля.
17 мая - вторник
12 Требования к стандартным образцам, аттестованным смесям и химическим реактивам,
применяемым в испытательной лаборатории
13 Стандартные образцы нефтехимии. Особенности применения
18 мая - среда
14 Основные положения технического регламента «О требованиях к автомобильному и
авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных
двигателей и топочному мазуту» утв. постановлением Правительства Российской
Федерации от 27 февраля 2008 г. № 118, перечня национальных стандартов,
допущенных для обеспечения требований Регламента (утв. приказом Федерального
агентства по техническому регулированию и метрологии от 01.09.2008 № 2804 и
распоряжением Правительства РФ от 19.08.2009 № 1191-р).
15 Основные положения технического регламента Таможенного союза ТР ТС 013/2011 «О
требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому
топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» утв. Решением Комиссии
Таможенного союза от 18 октября 2011г. № 826.
16 Особенности методик испытаний нефти и нефтепродуктов
Обед 1200-1300
900- 1700
9 часов
.
Обед 1245-1345
900- 1700
9 часов
Обед 1200-1300
900- 1700
9 часов
17 Проверка квалификации лабораторий посредством межлабораторных сравнительных
испытаний. Учет результатов МСИ при аккредитации лаборатории
3

4.

ВНЕДРЕНИЕ СТАНДАРТИЗОВАННЫХ МЕТОДИК КОЛИЧЕСТВЕННОГО
ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА В
ЛАБОРАТОРИИ
Р 50.2.060-2008 Государственная система обеспечения единства
Измерений. Внедрение стандартизованных методик количественного
химического анализа в лаборатории Подтверждение соответствия
установленным требованиям
РМГ 76-2014 Приложение А Рекомендации по межгосударственной
стандартизации
Государственная система обеспечения единства измерений
Внутренний контроль качества результатов количественного химического
анализа

5.

ОСНОВНАЯ ФУНКЦИЯ АККРЕДИТОВАННОЙ ЛАБОРАТОРИИ ОБЕСПЕЧЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИЕЙ (О СОСТАВЕ И
СВОЙСТВАХ) ОБЪЕКТА ИСПЫТАНИЙ С УСТАНОВЛЕННОЙ В
НОРМАТИВНЫХ ДОКУМЕНТАХ НА ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ
ДЛЯ ЭТОГО ОБЪЕКТА
5

6.

1.
2.
3.
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ЗАКОН
ОБ ОБЕСПЕЧЕНИИ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ
№102-ФЗ:
Принят
Государственной Думой 11 июня 2008года
Одобрен
Советом Федерации 18 июня 2008года
ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ЗАКОН «ОБ ОБЕСПЕЧЕНИИ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ»
№102-ФЗ:
Определил сферу государственного регулирования обеспечения единства измерений, к которой
относятся также измерения, предусмотренные законодательством о техническом регулировании
В соответствии с новым законом, измерения, относящиеся к сфере государственного
регулирования обеспечения единства измерений, должны выполняться по аттестованным
методикам (методам)
Методики измерений, предназначенные для прямых измерений, вносятся в эксплуатационную
документацию на средства измерений. Подтверждение соответствия этих методик обязательным
метрологическим требованиям осуществляется в процессе утверждения типов данных средств
измерений
6

7.

Сферы государственного регулирования обеспечения единства
измерений (в соответствии с ФЗ-№102):
7) осуществление торговли и товарообменных операций, выполнение работ по
расфасовке товаров;
8) выполнение государственных учетных операций;
14) выполнение работ по оценке соответствия промышленной продукции и
продукции других видов, а также иных объектов установленным законодательством
Российской Федерации обязательным требованиям;
17) осуществление мероприятий государственного контроля (надзора)
7

8.

8

9.

Этапы работ, проводимые при оценке
пригодности методики анализа
Разработчик
Разработчик
методик
методик
Пользователь
Пользователь
стандартизованных
стандартизованных
методик
методикввусловиях:
условиях:
-применения
-примененияза
запределами
пределами
целевой
области
целевой области
распространения;
распространения;
•Спецификация
•Спецификациятребований
требований
•Определение
•Определениехарактеристик
характеристик
методик
методик
•Проверка
•Проверкавозможности
возможности
удовлетворить
удовлетворитьтребования
требованиясс
помощью
помощьюиспользуемой
используемойметодики
методики
•Подтверждение
•Подтверждениепригодности
пригодности
(выдача
свидетельства
(выдача свидетельства
об
обаттестации
аттестацииМВИ)
МВИ)
-расширения
-расширенияиимодификации
модификации
4
9

10.

ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025
Важным элементом системы менеджмента испытательной лаборатории, применяющей стандартизованные
методики количественного химического анализа (МКХА), является (ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025, пункт 5.4.2)
подтверждение возможности правильно использовать эти методики в лаборатории (далее - процедура
подтверждения).
Оценка пригодности – подтверждение путем исследования и предоставления объективных доказательств
того, что конкретные требования к специфическому целевому использованию выполняются
Оценка пригодности методики подтверждает, что это уравнение и указанная совокупность условий
достаточно полны для достижения цели измерений.
Процедуру подтверждения осуществляют путем:
- обеспечения и контроля необходимых условий для проведения анализа в соответствии с НД на
МКХА;
- проверки соответствия операций и приемов, осуществляемых при реализации МКХА в
лаборатории, требованиям НД;
- проверки возможности получения в лаборатории результатов анализа с точностью, отвечающей
требованиям МКХА (экспериментальная проверка правильности использования МКХА в
лаборатории).
10

11.

Характеристики методик, определяемые при оценке пригодности (ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025:2009, п.5.4.5)
Диапазон
Измерений (по определяемому показателю)
Допускаемых МКХА вариаций уровней
влияющих факторов пробы и МКХА
Предел обнаружения
Специфические
характеристики
Избирательность, чувствительность, извлечение, линейность, разрешение,
устойчивость к внешним воздействиям и т.п.
Показатели качества
методик:
Интервальные значения (предпочтительнее)
Прецизионность
Предел повторяемости
Предел внутрилабораторной прецизионности
Предел воспроизводимости
Правильность
Смещение (границы систематической погрешности)
Неопределенность
(точность)
Расширенная неопределенность (границы суммарной погрешности)
11

12.

Необходимость демонстрации адекватности применения методик в лаборатории и
установления внутрилабораторных характеристик точности методик
Показатели точности в методиках представлены в виде приписанных характеристик (повторяемость,
воспроизводимость).
Правильность в методиках не определена по ряду причин:
a)
Метод используется не для одного объекта (нефть и нефтепродукты)
b)
Отсутствует эталон состава и свойств нефти и нефтепродуктов
Чтобы применить приписанные характеристики точности метода необходимо выполнить условия,
поставленные методикой:
За результат испытания принимают среднее арифметическое
результатов двух параллельных определений.
Проверить сходимость. 0.84*r≤rk
(1)
Два результата определения, полученные одним лаборантом, признаются
достоверными (при доверительной вероятности 95 %), если расхождения между
ними не превышают значения, указанные в табл. 2.
Тогда можно использовать показатель воспроизводимости, заданный условием:
Два результата испытания, полученные разными лаборантами, в двух разных
лабораториях, признаются достоверными (при доверительной вероятности 95 %),
если расхождения между ними не превышают значения, указанные в табл. 2
0.84*R≤Rk (2)
И только после этого рассчитать и приписать значению точность.
Для того, чтобы подтвердить достоверность выполнения условий 1 и 2 необходимо
12

13.

Оценка пригодности методик анализа (демонстрация адекватности процесса анализа в
лаборатории требованиям НД на метод анализа) на основе использования оцененных
показателей качества результатов анализа
Оценка пригодности – это подтверждение путем исследования и предоставления объективных
доказательств того, что конкретные требования к специфическому целевому использованию
выполняются (ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025)
Оценка пригодности МВИ предусматривает процедуру подтверждения соответствия погрешности
(неопределенности) результатов испытаний при реализации в лаборатории конкретной методики
требованиям документа на методику испытаний включает:
– а) проверку соответствия повторяемости и лабораторного смещения установленным требованиям в
соответствии с алгоритмами, изложенными в Р 50.1.060-2006 «Руководство по использованию
оценок повторяемости, воспроизводимости и правильности при оценке неопределенности
измерений»;
– - оценить в лаборатории показатели качества результатов МКХА и проверкой их соответствия
показателям качества, установленным в НД на МКХА (способ 1);
– - проверить соответствие повторяемости результатов МКХА и лабораторного смещения* при
реализации МКХА в лаборатории требованиям НД на МКХА (способ 2).
– б) оценку показателей качества результатов испытаний в соответствии с алгоритмами,
изложенными в РМГ 76 Приложение Б в рамках специально спланированного эксперимента.
* Под лабораторным смещением понимают разность между математическим ожиданием результатов
единичного анализа, полученных в условиях повторяемости, и принятым опорным значением.
13

14.

Процедуры подтверждения соответствия реализуемой в лаборатории методики количественного
химического анализа (МКХА) требованиям нормативного документа предусматривают проверку:
Использования актуализированного НД на МКХА и его доступности для всех участников анализа;
Наличия (при необходимости - закупку) технических средств :
• средств измерений,
• испытательного оборудования,
• оборудования для отбора проб,
• вспомогательного оборудования, в том числе для подготовки проб, и т.п.),
• реактивов,
• материалов,
• стандартных образцов (СО),
• методик приготовления аттестованных смесей;
Организацию (контроль сроков) поверки (калибровки) средств измерений, аттестации испытательного оборудования,
проверки технического состояния вспомогательного оборудования;
Квалификации и обучения персонала работе в соответствии с НД на МКХА;
Распределение обязанностей между сотрудниками лаборатории по реализации элементов процедуры выполнения
анализа.
Соответствия операций и правил (всех этапов процедуры анализа, выполняемых расчетов и регистрации данных),
осуществляемых при реализации в лаборатории МКХА, требованиям НД
Условий хранения и сроков годности экземпляров СО;
Условий и сроков хранения реактивов, материалов, растворов, образцов проб;
Соответствия экспериментальных данных, полученных при построении
Стабильность градуировочной характеристики, выбранному виду зависимости;
Качества реактивов с истекшим сроком хранения;
Условий и правил отбора проб и их доставки (при необходимости);
Качества дистиллированной воды и т.п.;
14

15.

ТЕРМИНЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Точность : Степень близости результата измерений к принятому опорному значению) правильности (степень близости результата измерений к истинному (действительному)
значению измеряемой величины или в случае отсутствия эталона измеряемой величины —
степень близости среднего значения, полученного на основании большой серии
результатов измерений (или результатов испытаний), к принятому опорному значению)
Прецизионность - степень близости друг к другу независимых результатов измерений,
полученных в конкретных установленных условиях.
Эта характеристика зависит только от случайных факторов и не связана с истинным или
условно истинным значением измеряемой величины (см. пункт 3.12 ГОСТ Р ИСО 5725-1).
Мера прецизионности обычно вычисляется как стандартное (среднеквадратическое)
отклонение СКО результатов измерений, выполненных в определенных условиях.
Количественные значения мер прецизионности существенно зависят от заданных условий.
Экстремальные показатели прецизионности - повторяемость, сходимость и
воспроизводимость
Правильность - степень близости результата измерений к истинному или условно истинному
(действительному) значению измеряемой величины или в случае отсутствия эталона
измеряемой величины - степень близости среднего значения, полученного на основании
большой серии результатов измерений (или результатов испытаний) к принятому опорному
значению. Показателем правильности обычно является значение систематической
погрешности (см. пункт 3.7 ГОСТ Р ИСО 5725-1).
15

16.

Рекомендуемые способы установления расчетных значений показателей точности, показателей правильности
(характеристик систематической погрешности), показателей прецизионности: повторяемости и
воспроизводимости (характеристик случайной погрешности: в условиях повторяемости, в условиях
воспроизводимости) методик
16

17.

Р 50.1.060-2006 «Руководство по использованию оценок повторяемости, воспроизводимости и
правильности при оценке неопределенности измерений»
распространяются на процедуры внедрения в лаборатории методик количественного химического
анализа (МКХА):
- разработанных и аттестованных в соответствии с ГОСТ Р 8.563;
- содержащих значения показателей точности, установленные на основе межлабораторного
оценочного эксперимента по ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2, ГОСТ Р ИСО 5725-4
устанавливают процедуру подтверждения соответствия реализуемой в лаборатории МКХА
требованиям нормативного документа (НД) на эту методику.
17

18.

ПОСТАВЛЕНА ЗАДАЧА - Проверить возможность получения в лаборатории результатов анализа с
точностью, отвечающей требованиям МКХА (экспериментальная проверка правильности
использования МКХА в лаборатории).
Для оценки показателей прецизионности (степень близости друг к другу независимых результатов
измерений, полученных в конкретных установленных условиях) используют образец для оценивания
(ОО).
Образец для оценивания стандартный образец, утвержденного типа.
Прецизионность зависит только от случайных факторов и не связана с истинным или условно
истинным значением измеряемой величины (см. пункт 3.12 ГОСТ Р ИСО 5725-1).
Результаты параллельных или единичных измерений анализа внутри каждой серии были получены
в одинаковых условиях и практически одновременно.
Значения экспериментальных данных аттестованной характеристики СО в условиях
воспроизводимости получают при вариации всех факторов, формирующих внутрилабораторную
прецизионность (серии результатов единичного анализа получали в разное время, разные операторы,
использую разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов одного типа и т.п.).
Процедура подтверждения соответствия реализуемой в лаборатории МКХА требованиям НД
осуществляют под руководством менеджера по качеству
Процедура подтверждения, порядок регистрации полученных результатов, требования к
заключению о соответствии реализованной МКХА требованиям НД должны быть установлены в
Руководстве по качеству лаборатории.
Положительные результаты подтверждения соответствия являются основанием для использования
МКХА в лаборатории и проведения последующего внутрилабораторного контроля качества получаемых
по ней результатов анализа.
18

19.

Экспериментальная проверка правильности использования МКХА в
лаборатории (способ 1)
Рассчитаны экспериментально (СКО – точечная оценка) в условиях повторяемости на рабочих пробах
(единичные измерения)
Srл – показатель повторяемости результатов анализа (СКО – точечная оценка)
SΔл – СКО точности результатов анализа
На образцах для контроля – стандартном образце, утвержденного типа (испытанных в условиях
воспроизводимости).
Приписаны методике (или рассчитаны) (СКО – точечная оценка)
σr – показатель повторяемости, приписанный методике из повторяемости, приписанной методу, используя
Qpn=2,77 (2 паралельных определения) σr= R/ Qpn
Рассчитывают: Норматив контроля повторяемости: Кr=μ(f)* σr
Рассчитывают: Qл – математическое ожидание точности
При выполнении условий:
σrл≤ σr;
SΔrл ≤ SΔr
принимают решение о соответствии процедуры анализа в лаборатории требованиям МКХА;
устанавливают нормативы внутрилабораторного контроля применительно к реализуемым
схемам контроля (стабильности) с использованием показателей качества, оформленных
протоколом.
При невыполнении условий (либо одного из них) процедура анализа в лаборатории не может быть
признана соответствующей требованиям МКХА. Необходимо выяснить и устранить причины
неудовлетворительного внедрения МКХА в лаборатории.
19

20.

20

21.

За результат
анализа
принимают
каждое из двухи присадки.ЗаМетод
Методика:
ГОСТ 6370
«Нефть, нефтепродукты
определения
примесей
результат
анализа механических
принимают среднее
параллельных определений. N результатов
значение из результатов двух параллельных
единичного анализа N ≥ 16
определений. L ≥ 5
Результаты контрольных
№
испытаний рабочей пробы, %
1
0,097
Результаты контрольных испытаний
№
2
0,104
ОК, %
3
0,102
1
0,105
4
0,099
2
0,097
5
0,096
3
0,103
6
0,095
4
0,091
7
0,089
5
0,095
8
0,104
9
0,102
10
0,092
11
0,093
12
0,094
13
0,093
Результаты испытаний СО
14
0,093
ГСО 9268-2008 СТ-Н-МП с массовой долей
15
0,09
механических примесей (С= 0,09%).
16
0,097
Диапазон
определяемых
концентраций, %
Рассчитанная
характеристика
погрешности
методики, %
Предел
повторяемости (r), %
Предел
воспроизводимости
(R), %
От 0,01 до 0,1 вкл.
R*1,96/2,77 =0,0018
0,005
0,01
СКО относительной
случайной
составляющей
погрешности %
R/2,77
= 0,0036 21

22.

№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Проверка в ИЛ соответствия повторяемости результатов анализа требованиям НД
Результаты
контрольных
Среднее- средних
(Х i ср- Х ср)2
Srл
испытаний рабочей
значений,%
пробы, %
0,097
0,0972
0,00000004
0,098
0,00000066
0,099
0,00000329
0,099
0,00000329
0,096
0,00000141
0,095
0,00000479
0,099
0,00000329
0,099
0,00000329
0,00000791
0,100
0,00000004
0,097
0,00001754
0,093
0,00001016
0,094
0,00000004
0,097
0,00000004
0,097
0,00000066
0,098
0,00000004
0,097
СУММА
0,0000564
0,0019
Рассчитывают среднее арифметическое значение результатов контрольных измерений
среднеквадратичное отклонение результатов определения Srл
число результатов измерений
Число степеней свободы
μ(v) - коэффициент, учитывающий ограниченность выборки (табл)
Рассчитывают норматив контроля Кr по формуле
σ r = r/2,77
σ r л = σr /1,2
ужесточить в 1,2 раза
К вп =
σSx
К вп =
N
N-1
0,0972
0,0019
16
15
f = 15
μ (f) = 1,29
r=
0,0050
%
σ r=
0,0018
%
σ r л=
0,0015
%
1,29*0,0015=
0,0019
К вп = μ (f) · σ r л
0,0019
σSx
σ r л = σ r показатель повторяемости результатов анализа соответствует требованиям
МКХА
22

23.

23

24.

ВЫПОЛНИТЬ КОНТРОЛЬНОЕ ЗАДАНИЕ
24

25.

ПРИМЕР Приложение Б РМГ 76-2014
ОЦЕНИВАНИЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА С ПРИМЕНЕНИЕМ СТАНДАРТНОГО
ОБРАЗЦА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ В ЛАБОРАТОРИИ МЕТОДИКИ АНАЛИЗА
– В лаборатории внедряют методику количественного химического анализа проб вещества
(материала) для определения в них содержания компонента одним из физико-химических
методов измерений.
– Значения показателей повторяемости и воспроизводимости установлены при аттестации этой
методики во всём диапазоне измеряемых содержаний определяемого компонента.
Показатель повторяемости ( среднеквадратическое отклонение повторяемости), r=0,05
Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), R
=0,15%
Показатель правильности (границы, в которых находится не исключенная систематическая
погрешность методики с вероятностью Р=0,95), с не установлен
Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики с вероятностью
Р=0,95), не установлен
В соответствии с прописью аттестованной методики результат анализа представляет собой
среднее результатов единичного анализа (параллельных определений). Первоначальное
количество параллельных определения n = 2.
25

26.

Поставлена задача:
Оценить показатели качества результатов испытаний при реализации методики в конкретной лаборатории.
Для оценки показателей точности, правильности и прецизионности используют образец для оценивания (ОО). Образец для оценивания - стандартный образец, утвержденного типа в ранге ГСО.
Результаты единичного анализа внутри каждой серии были получены в одинаковых условиях и практически
одновременно.
Значения экспериментальных данных аттестованной характеристики СО получают при вариации всех факторов,
формирующих внутрилабораторную прецизионность (серии результатов единичного анализа получали в разное время,
разные операторы, использую разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов одного типа и т.п.).
Основные допущения в рамках выбранного метода оценки:
распределение случайной погрешности результата анализа принимается нормальным;
распределение систематической погрешности лаборатории принимается нормальным;
распределение погрешности аттестации ОО принимается равномерным;
влияющие факторы пробы не оказывают значимого влияния на погрешность результата анализа (СО на адекватной
матрице).
Образец для оценивания –СО состава исследуемого по методике вещества (материала).
Метрологические характеристики ГСО:
аттестованное значение
- 5,60;
погрешность аттестованного значения
- 0,06 при Р = 0,95.
Должно выполняться условие Δ< 1/3Δл, = 0,33:3 = 0,11; 0,06 < 0,11;
Показатели точности методики
Показатель
повторяемости
(среднеквадратическое
отклонение
повторяемости), r
Показатель
воспроизводимости
(среднеквадратическое
отклонение
воспроизводимости), R
Показатель правильности (границы, в
которых находится не исключенная
систематическая погрешность
методики с вероятностью Р=0,95), с
Показатель точности
(границы, в которых
находится погрешность
методики с вероятностью
Р=0,95),
0,05
0,15
0,15
0,33
26

27.

При планировании эксперимента выбор количества серий результатов единичного анализа был
осуществлён числа параллельных определений (n = 2).
Выбранное количество серий L = 20.
1. Cколько L необходимо взять, чтобы полученные выборочные оценки дисперсии SRл, Δл были сопоставимы с точностью,
достаточной для рабочих измерений, и их можно было принять за характеристики генеральной совокупности, т.е.
принять SRл,= σRл
Δ= Δл .
Значения L находим по таблицам Г (РМГ 76),
учитывая, что оценка характеристики контролируемого показателя качества считают достоверной, если
неопределенность этой оценки не превышает 0,33
Для этого, учитывая совмещенный эксперимент, по таблице Ж3 находим L=f(n, γ, 0,33),
n - число контрольных определений.
ϒ - уточненное значение соотношения с учетом числа параллельных определений;
ϒ*- соотношение между показателем внутрилабораторной прецизионности (СКО) результатов испытаний и показателем
повторяемости (СКО) методики испытаний;
где , n=2,
σ r = 0,05,
σ rл=0,84σr=0,84*0,15=0,126
ϒ* =0.126/0.05=2,5
ϒ =корень(2,5^2+(2-1)/2)=2.6 неопределенность этой оценки не превышает 0,33
ϒ > 2,2
число определений
L = 33 для оценки погрешности
Допустимо использование подхода: планировать проведение эксперимента с учетом найденного числа (L) для оценки
внутрилабораторной прецизионности L≥16.
Если найденное значение оценки математического ожидания систематической погрешности лаборатории (увидим на
примере) будет незначимо, то увеличение числа (L) не требуется.
В противном случае проводят дополнительные измерения аттестованной характеристики СО, доводя число (L) до
значения, необходимого для оценки погрешности (L=33).
ϒ=корень((ϒ*)^2+(n-1)/n).
ϒ*=σ rл/ σ r
27

28.

Экспериментальные данные
выборочная дисперсия расчитывается по формуле:
Si2=((X1-Xcр)^2+ (X2-Xср)^2)/n-1
первая серия = ((5,72-5,7) 2+(5,68-5,7)2)/2-1=0,0008
Номер серии
(номер
результата
анализа)
(l = 1, 20)
Аттестованное
значение,
С
0,05
0,15
5,60
Среднеквадратич
еское
отклонение
повторяемости,
r
среднеквадрати
ческое
отклонение
воспроизводим
ости), R
Погрешность
аттестованного
значения,
0=0,06
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Номер результата единичного
анализа, полученного в условиях
повторяемости
1
2
Результаты единичного анализа, Xli
5,72
5,64
5,62
5,49
5,47
5,73
5,68
5,48
5,74
5,63
5,46
5,62
5,47
5,47
5,73
5,56
5,46
5,51
5,71
5,72
5,68
5,68
5,71
5,53
5,49
5,66
5,76
5,53
5,65
5,59
5,48
5,56
5,44
5,56
5,75
5,5
5,65
5,54
5,76
5,47
Среднее, среднее
Результат
анализа,
(Х1-Х2)/2
СКО, разброса
средних по серии
относительно
общего среднего
значения, Sl2
5,7
5,66
5,665
5,51
5,48
5,695
5,72
5,505
5,695
5,61
5,47
5,59
5,455
5,515
5,74
5,53
5,555
5,525
5,735
5,595
0,0008
0,0008
0,00405
0,0008
0,0002
0,00245
0,0032
0,00125
0,00405
0,0008
0,0002
0,0018
0,00045
0,00405
0,0002
0,0018
0,01805
0,00045
0,00125
0,03125
5,598
Сумма дисперсии с макс
Сумма без максимальной
дисперсии 0,03125
0,0779
0,0467
28

29.

Оценка показателей внутрилабораторной прецизионности результатов анализа
Рассчитываем общее среднее результатов испытаний
полученных в условиях внутрилабораторной
прецизионности, и
среднеквадратическое отклонение, характеризующее
разброс средних арифметических ( - средних по серии)
относительно общего среднего значения вычисляем по
формулеSl2
Находим Хср макс и Х ср мин
Рассчитываем статистики Грабса
Сравниваем их с критическими значениями GRтабл для
числа степеней свободы f = L, соответствующее количеству
результатов анализа, и принятой доверительной
вероятности Р = 0,95 (значения GRтабл приведены в табл. Г3
РМГ 76, если
то результаты и/или из дальнейших расчётов исключаем.
Процедуру проверки на наличие выбросов продолжаем до
тех пор пока не будут выполнены условия:
Показатель внутрилабораторной прецизионности в виде
СКО Rл,m для содержаний, соответствующих содержанию
компонента в ОО, устанавливаем, принимая равным СКО
SR,m средних арифметических по серии , не исключенных
по результатам проверки на наличие выбросов по
критерию Граббса, результатов анализа.
2
9
Rл,m SR,m=0,05

30.

На основе полученных значений двадцати выборочных дисперсий проверяем
гипотезу о равенстве генеральных дисперсий, используя критерий Кохрена.
Для этого выбираем максимальную дисперсию (S2l)max=S220=0,03125 и
рассчитываем сумму всех дисперсий, включая максимальную
Расчётное значение критерия Кохрена вычисляем по формуле
сравниваем его с Gтабл для числа степеней свободы v = N-1 = 2-1 =
1,соответствующего максимальной дисперсии, и f = L = 20, соответствующего
числу суммируемых дисперсий и принятой доверительной вероятности Р = 0,95.
(РМГ 76 Приложение Г.1)
G(max) > Gтабл (0,401 > 0,389). Дисперсии не однородны.
Соответствующее (S2l)max = S220 из дальнейших расчётов исключаем.
Находим сумму оставшихся 19 дисперсий и максимальную дисперсию:
Gтабл = 0,389
(S2l)max = 0,01805
Рассчитываем значение критерия Кохрена для максимальной дисперсии по
формуле:
Полученное G(max) сравниваем с Gтабл для числа степеней свободы v = 2 – 1 = 1,
соответствующего числу степеней свободы максимальной дисперсии, и f = 19,
соответствующего числу суммируемых дисперсий и доверительной вероятности Р
= 0,95. Gтабл равно 0,403. Следовательно, G(max) < Gтабл.
L` = 19 – количество дисперсий, оставшееся после проверки дисперсий на
однородность. Не исключённые из расчётов дисперсии считаем однородными и
по ним оцениваем СКО, характеризующее повторяемость результатов единичного
анализа (параллельных определений) СКО вычисляем по формуле:
Показатель повторяемости результатов анализа в виде среднеквадратического
отклонения - rл устанавливаем, принимая равным Srл = 0,05. Повторяемость в
3
подконтрольном состоянии
0
(0,387 < 0,403).

31.

31

32.

Оценка показателя правильности результатов анализа (систематической погрешности
лаборатории при реализации методики)
Рассчитываем оценку математического ожидания систематической погрешности лаборатории как
разность между общим средним значением результатов анализа , и аттестованным значением в ОО –
С
Рассчитываем значение квантиля t (коэффициента) распределения Стьюдента,
где 0 = 0,06 – погрешность аттестованного значения ОО
Полученное значение t сравниваем с табличным значением критерия Стьюдента tтабл при числе
степеней свободы f = L` - 1 = 19 – 1 = 18 для доверительной вероятности Р = 0,95. tтабл = 2,10 (табл Г2
РМГ 76).
Так как t < tтабл (0,048 < 2,10), то оценка систематической погрешности незначима на фоне случайного
разброса, и её принимает равной нулю ( л = 0).
Показатель правильности результатов анализа [верхнюю ( сл,в) и нижнюю ( сл,н) границы, в которых не
исключённая систематическая погрешность лаборатории находится с принятой вероятностью Р = 0,95]
вычисляем по формуле
Показатель точности результатов анализа [верхнюю ( л,в) и нижнюю ( л,н) границы, в которых
погрешность любого из совокупности результатов анализа, полученных в лаборатории при реализации
методики находится с принятой вероятностью Р = 0,95] вычисляем по формуле:
32

33.

Значения показателей точности, правильности, повторяемости, внутрилабораторной прецизионности
результатов анализа
Диапазон измерений
Показатель
повторяемости
(среднеквадратическое
отклонение
повторяемости), r
От 5,00 до 10,00
вкл.
0,05
Показатель
Показатель
Показатель точности
воспроизводимости
правильности (границы,
(границы, в которых
(среднеквадратическое в которых находится не находится погрешность
отклонение
исключенная
результата анализа
внутрилабораторной
систематическая
лаборатории с
погрешность
вероятностью Р=0,95),
прецизионности), Rл
лаборатории с
л
вероятностью Р=0,95),
сл
0,10
0,08
0,22
Установленные в лаборатории значения показателей точности: повторяемости и внутрилабораторной
прецизионности результатов анализа не превосходят значений показателей повторяемости и
воспроизводимости методики анализа.
Установлен показатель правильности.
Результаты оценки показателей качества результатов анализа оформляют протоколом по форме
Выводы:
1. Показатели качества результатов анализа соответствуют показателям качества заявленного
метода, что подтверждает соответствие процедуры измерений в ИЛ требованиям стандарта.
2. Для расчетов нормативов контроля ВЛК используем для контроля стабильности:
– Статподконтрольности процедуры анализа,
– Расчета границ Карт Шухарта
33

34.

34

35.

35

36.

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ