Термомеханический анализ (ТМА). Лекция 4

1.

ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
(ТМА)

2.

Термомеханический анализ
метод анализа, при котором испытуемый образец подвергается
действию знакопостоянной механической нагрузки и
определенной
температурной
программы,
при
этом
регистрируется деформация образца как функция температуры
и/или времени.
Деформационная теплостойкость - способность полимера
противостоять действию направленного внешнего усилия,
которое создает в нем напряжение, способное вызвать
деформацию (недопустимое изменение геометрии образца при
воздействии повышенной температуры и нагрузки).
Объекты исследования: термо- и реактивные пластмассы, в том
числе наполненные, в виде образцов, вырезанных из листов или
готовых изделий, а также образцов, изготовленных методом
свободного литья, литья под давлением или прессования.

3. Нормативная база метода ТМА

• ГОСТ 32618.1-2014 Пластмассы. Термомеханический
анализ (ТМА). Часть 1. Общие принципы
• ГОСТ 32618.2-2014 Пластмассы. Термомеханический
анализ (ТМА). Часть 2. Определение коэффициента
линейного теплового расширения и температуры
стеклования
• ГОСТ Р 56723-2015 Пластмассы. Термомеханический
анализ (ТМА). Часть 3. Определение температуры
пенетрации
ε,

4.

Области применения ТМА
- установление фазового состояния полимера (аморфности или
кристалличности);
- выявление процессов и определение температур перехода
полимера из одного фазового или физического состояния в
другое;
- определение коэффициента линейного термического
расширения и его зависимости от температуры;
- изучение ползучести полимеров при различных режимах
нагружения;
- сравнительная оценка величин молекулярных масс
полимергомологов;
- оценка полидисперсности полимера;
- получение данных о межмолекулярных взаимодействиях;
- сравнительная оценка гибкости макромолекул различных
полимеров;

5.

(Продолжение)
-
исследование
разделения;
совместимости
и
процесса
фазового
- обнаружение и изучение различных реакций в полимерных
системах;
- установление способности полимера к структурированию,
определение температурного интервала и кинетики процесса
отверждения; расчет параметров сетчатой структуры;
- оценка влияния пластификаторов, наполнителей и других
добавок, вводимых в полимерные материалы (в том числе
оценка влияния морфологии и свойств изотропных и
анизотропных наполнителей на термодеформационное
поведение армированных пластиков);

6.

(Продолжение)
Оценка технологических параметров процесса
переработки полимеров
-
определение деформационной теплостойкости, т. е.
температуры, при которой начинает развиваться недопустимо
большая
деформация
образца,
находящегося
под
определённой нагрузкой и нагреваемого с определённой
скоростью;
- оптимизация режимов формования изделий из расплава и из
заготовок;
- корректировка температурных условий пластикации
термопластов;
- оценка температурных областей работоспособности
полимерного материала.

7.

КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ТМА
вид
деформации
режим
нагревания
величина
нагрузки
временной
режим
приложения
нагрузки
атмосфера
размеры
и форма
образца
природа
исследуемого
материала
воздушная
вакуум
1 мкм - 30 мм
аморфный
водная
инертная
кристаллический
активная
реакционная
сшитый
среда
испытания

8.

Вид деформации
Одноосное сжатие (служит для определения
температур
фазовых
и
физических
переходов)
Пенетрация
(режим,
аналогичный
измерению твердости полимеров; служит
для определения Тр, Тс и Тпл)
Одноосное
растяжение
(возможен
изометрический режим – поддержание
неизменной длины образца при постепенном
увеличении температуры)
Расширение
(определение
Тс
и
коэффициента
линейного термического
расширения
полимеров;
получение
динамометрических кривых)

9.

Режим нагревания
непрерывное
скоростью
нагревание
с
постоянной
изотермический режим (выдержка образца при
определенной, постоянной температуре)
ступенчатое
нагревание
(чередование
нагревания
с
постоянной
скоростью
и
изотермического режима)
Скорость нагревания 1-2 ºС/мин - для изучения релаксационных процессов
и фазовых переходов в полимерах
Высокая скорость нагревания (до 100 ºС/мин) — для предотвращения
глубоких химических превраений в полимерах

10.

Временной режим приложения нагрузки
квазистатический
режим
постоянное нагружение
программное
нагружение
изменение усилия на фоне
постоянной составляющей по
синусоидальному закону
импульсное
нагружение
кратковременное нагружение
постоянным
усилием,
чередующимся с отдыхом
импульсное
последовательно
большим грузом
нагружение
малым и
периодическое
нагружение
небольшой
импульсное
на
фоне
постоянной

11.

Приборы для снятия ТМК
Консистометр Хепплера:

12.

Приборы для снятия ТМК
Держатели образцов
(материал — кварцевое стекло)
Режим — статический или
динамический
Нагрузка– от 0 до 2500 Н
Температура от -170 до 1000 ºС
Среда — воздух, вакуум,
продувочный газ
Скорость нагрева 0.1 – 100 град./мин

13.

Требования к образцам
• размеры: толщина/высота – 1 мкм – 30 мм
• однородность (отсутствие включений посторонних
частиц или газовых пузырьков);
• для ориентированных образцов или армированных
анизотропными наполнителями – вырезать образцы
различных участков (вдоль и поперек)
• строгое соблюдение геометрической формы образцов
1 – сводчатая поверхность; 2 и 4 – соринки под и над образцом; 3 –
неплотное прилегание к стенкам

14.

ТМА - метод импульсного нагружения
(метод В. А. Каргина — Т. И. Соголовой)
В. А. Каргин
ТМК аморфного полимера:
сплошная линия — импульсное
нагружение (σимп) с постоянной
составляющей (σпост);
1 - при σ = σпост;
2 — импульсное нагружение
3 - при σ = σимп + σпост
ТМК линейного аморфного
полимера:
1 - импульсное нагружение;
2 - непрерывное нагружение
I – стеклообразное,
II – высокоэластическое,
III – вязкотекучее состояние

15.

ТМК аморфных не сшитых термопластов
ε = f (T)
мм
%
Типичная термомеханическая кривая (ТМК) линейного аморфного полимера:
I – стеклообразное состояние; II – высокоэластическое; III – вязкотекучее состояние
Тс – температура стеклования; Тт – температура начала вязкого течения

16.

ТМК кристаллических полимеров
Типичная термомеханическая кривая (ТМК) кристаллического полимера с
высокой степенью кристалличности: Тпл – плавления

17.

ТМК аморфно-кристаллических
полимеров
Перегиб и
подъем кривой
в области Тт
ТМК аморфно-кристаллического полимера (сплошная линия), у которого:
а) Тпл > Тт. Пунктирные кривые 1 и 2 – ТМК аморфного и предельно
закристаллизованного полимеров.
б) Тпл < Тт. Пунктирные части кривых 1 и 2 – не реализуемые части ТМК
аморфного и предельно закристаллизованного полимеров
Это промежуточный случай между ТМК аморфного и
кристаллического полимеров. Площадка высокоэластического
состояния будет тем выше и ее подъем с температурой тем
значительнее, чем меньше доля кристаллической фазы

18.

ТМК сшивающихся полимеров
1 — Полимеры с редкой сеткой
способны проявлять
высокоэластические свойства
(кривая 1), но не могут течь.
2 - Полимеры с частой сеткой
могут находиться только в
стеклообразном состоянии. При
сильном нагреве таких полимеров
происходит их термодеструкция
Образование сетчатой структуры может происходить при
повышенных температурах (нагревании). Если сшивание
начинается при Т<Тт (т. е. когда полимер находится в
высокоэластическом состоянии), то ТМК будет иметь вид кривой
3, если поперечные связи образуются при Т>Тт (полимер - в
вязкотекучем состоянии) — кривая 4.

19.

Определение коэффициента линейного
теплового расширения по ТМК
ГОСТ 32618.2-2014 Пластмассы. Термомеханический анализ
(ТМА). Часть 2. Определение коэффициента линейного
теплового расширения и температуры стеклования
Коэффициент линейного теплового расширения (КЛТР) –
относительное приращение длины образца, вызванное
повышением его температуры на один градус
КЛТР
дифференциальный
средний
Размеры образцов: длина 5-10 мм, ширина — 5 мм

20.

Дифференциальный КЛТР
Средний КЛТР
(в опред. интервале температур)
Lₒ (ε0)— длина образца при температуре 23 ºС, мкм;
L (ε) — длина образца при
ΔL (Δε) — изменение длины
температуре Т, мкм;
образца в границах интервала
Т — температура испытания
температур ΔТ=Т2 – Т1, мкм
Единицы измерения:ºСˉ¹ (Кˉ¹)

21.

Факторы, влияющие на форму ТМК
Нагрузка
1<2<3<4<5
Температура текучести с увеличением нагрузки снижается;
вырождается плато высокоэластичности.

22.

(Продолжение)
Скорость нагревания
Чем выше скорость нагревания (1>2>3), тем при более высоких
температурах происходит переход в вязкотекучее состояние.
При быстром нагревании образца на ТМК могут отразиться не
все
переходы:
медленно
протекающие
процессы
(кристаллизация, отверждение) могут не успеть развиться в
достаточной степени!

23.

(Продолжение)
Молекулярная масса
При М ≈ Мс, где Мс - молекулярная масса кинетического сегмента

24.

(Продолжение)
Полимолекулярность
(широкое ММР)
Полярность (каждый подъем ТМК
связан с размораживанием подвижности
определенного вида связей. Чем больше
полярность, тем выше Тс и Тт.
Смеси полимеров (в случае ограниченно
совместимых или несовместимых
смесей полимеров могут проявляться
несколько областей стеклования.
Блоксополимеры

25.

(Продолжение)
Продолжительность нагревания
сшивающихся полимеров: 1 < 2 < 3 < 4
(чем дольше нагревают отверждающийся полимер,
тем большее количество связей успевает
образоваться. Кривые 3 и 4 - доотверждение)
Содержание отвердителя,
используемого для сшивания
полимера: 1 < 2 < 3 < 4 < 5 …
(чем больше отвердителя (до
определенного предела), тем более
плотная образуется сетка и, след., тем
меньше деформация в высокоэластическом
состоянии)

26.

(Продолжение)
Содержание реакционноспособных (эпоксидных) групп в полимере (эпоксидной смоле,
отверждаемой полиэтиленполиамином): 1 — 3-5% ; 2 — 23-25%
Чем больше функциональных групп, тем более плотная сетчатая
структура образуется (способность к деформации уменьшается)

27.

(Продолжение)
Пластификация
Введение пластификаторов (1<2<3<4<5) понижает Тпл
кристаллических и Тс гибкоцепных (слева) и жесткоцепных
(справа) линейных аморфных полимеров. ΔТ = Тт – Тс при
этом уменьшается.
Наполнение
С увеличением содержания наполнителя в полимерном
композите высокоэластическая деформация уменьшается.

28.

Достоинства ТМА
высокая информативность (первичная характеристика
полимерных материалов — аморфные/кристаллические,
характеристические температуры...)
простота метода и его аппаратурного оформления
возможность использования одного образца небольшой
массы
Недостаток ТМА
относительно большая длительность эксперимента (2-4
часа при скорости нагрева — 1-5 ºС/мин)

29. ДИНАМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ (ДМА, DMA)

30. Нормативная база метода ДМА

• ГОСТ
Р
56801-2015.
Пластмассы.
Определение
механических свойств при динамическом нагружении. Часть
1. Общие принципы.
• ГОСТ
Р
56745-2015.
Пластмассы.
Определение
механических свойств при динамическом нагружении. Часть
2. Метод крутильного маятника.
• ГОСТ Р 56753-2015. Пластмассы. Определение
механических свойств при динамическом нагружении. Часть
11. Температура стеклования.
• ГОСТ Р 57739-2017 Композиты полимерные. Определение
температуры стеклования методом динамического
механического анализа.
• ГОСТ Р 56803-2015
• ГОСТ Р 56802-2015

31.

Области применения ДМА
− вязкоупругих и релаксационных свойств полимерных
материалов
− изучение фазовых и физических переходов в полимерах и
определение температур переходов с возможностью
идентификации полимеров по характеристическим температурам
− изучение кинетики процессов полимеризации и отверждения,
получение информации о других химических и физических
процессах, происходящих в полимерах и композитах
− определение температурного интервала, в котором полимер
начинает отверждаться (М´ начинает резко возрастать, а tgδ −
снижаться). Оптимизация содержания отвердителя по временной
зависимости М´

32.

(Продолжение)
− оценка влияния пластификаторов, наполнителей и других
добавок на свойства полимеров и композитов
− сравнительная оценка морфологии полимеров и их смесей
(степени кристалличности, разветвленности макромолекул и др.)
− определение температурной границы работоспособности
полимера при динамическом нагружении
− изучение процесса старения полимерных материалов под
действием различных факторов
− контроль качества продукции, в том числе обнаружение
дефектов в полимерных материалах

33. Вязкоупругость полимеров

1 фрагмент видео
демонстрирует
вязкие свойства
полимеров;
2 и 3 фрагменты –
упругие свойства
Для запуска видео наведите курсор на черный прямоугольник и нажмите на появившуюся
внизу стрелку

34. Теоретические основы метода ДМА

Соотношение между напряжением (σ) и деформацией (ε)
идеально упругого тела
идеально-вязкой жидкости
ε = εАsin(ωt)
где εА – амплитуда циклов деформации, %; ω – круговая частота;
t - время

35.

(Продолжение)
Под действием малой
синусоидальной нагрузки в
полимерах и ПКМ развивается
динамическая деформация ε,
которая изменяется по закону:
ε = εАsin(ωt + δ)
εА – амплитуда циклов деформации,
%; δ – фазовый угол между
напряжением и деформацией
0 < δ < 90º
Фазовый угол δ соответствует разнице фаз между динамическим
напряжением и динамической деформацией в вязкоупругом
материале,
подвергнутом
воздействию
синусоидальных
колебаний.

36. Расчетные параметры

Комплексный модуль М*
М∗ = М´ + iМ´´
Взаимосвязь между М`, М``,
фазовым углом δ и величиной М*
М´ – действительная часть
комплексного модуля
М´´ – мнимая часть
комплексного модуля;
М´ (модуль накопления, модуль сохранения, динамический
модуль упругости) - действительная часть М*
пропорциональна максимальной энергии, запасенной во время
цикла
нагружения. Это мера жесткости (упругости)
вязкоупругого материала
М´´ (модуль потерь, модуль вязкости) - мнимая часть М* пропорциональна энергии, которая рассеивается во время одного
цикла нагружения и определяет вязкостные характеристики
материала.

37. Физический смысл М’ и М’’

Коэффициент механических потерь
(фактор потерь) равен тангенсу фазового
угла (tg δ).
Коэффициент
механических
потерь
характеризует демпфирующие свойства
вязкоупругого материала.
Демпфирование – способность материала рассеивать энергию
при воздействии циклической нагрузки.
Чем выше tgδ, тем лучше демпфирующие свойства материала.

38. Приборы для ДМА

Диапазон частот – от 0,01 до 1000 Гц;
Диапазон температур – от –190 до 600 °С (до
1500 °С);
Скорость нагрева – от 0,01 до 40 °С/мин;
Диапазон нагрузки – ± 40 Н (статическая
нагрузка до 1500 Н);
Максимальная деформация (диапазон сдвига)
– до ±2 мм (чувствительность – 1 нм);
Диапазон измерений по модулю – от 10-3 до
1010 МПа;
Диапазон затухания (tgδ) – от 0,005 до 100.
Динамический
механический анализатор
Максимальные длины образцов:
– трехточечный изгиб – до 100 мм;
– растяжение – до 20 мм;
– сжатие – до 16 мм (толщина);
– консольные изгибы – до 80 мм;
– сдвиг – Ø до 10 мм, толщина – до 12 мм

39. Образцы для проведения исследований методом ДМА

Неармированные, наполненные и армированные термо-,
реактопласты, эластомеры и композиты, находящиеся в твердом
(монолитные
образцы,
имеющие
прямоугольную,
цилиндрическую, трубчатую или неправильную форму; пленки,
волокна, эластичные и вспененные материалы, резины, клеи, а
также порошкообразные образцы) или жидком состоянии.
Порошкообразные образцы анализируют, помещая в специальный
держатель («карман») из нержавеющей стали.

40. Методы испытания образцов

1
2
Образец с одной стороны
зафиксирован зажимом, а с
другой
закреплен
в
подвижном приводном вале
Образец закреплен с обоих
концов с помощью зажимов,
а в середине − в подвижном
приводном вале
4
Один конец образца закреплен
в зажиме, другой − в
подвижном приводном вале
3
5
Образец зажат между
неподвижной пластиной и
пластиной, установленной на
подвижном приводном вале
Образец лежит на
неподвижных опорах и
нагружается при помощи
подвижного приводного вала
6
Два идентичных образца зажаты
между двумя неподвижными
пластинами и пластиной
подвижного приводного вала

41. Режимы испытания образцов методом ДМА

1. сканирование по температуре: определение фазовых
переходов, области стеклования и Тс, процессов кристаллизации,
отверждения, совместимости смесей и вязкоупругих свойств (М´,
М´´, tgδ) полимеров
2. сканирование по частоте при постоянных амплитуде
колебаний и температуре: изучение релаксационных процессов,
межмолекулярного взаимодействия, химических реакций,
демпфирующих свойств полимеров по мере ускоряющихся
вибраций образца

42. (Продолжение)

3. изменение амплитуды
напряжения или
деформации при
постоянной частоте и
температуре
Зависимость G* от амплитуды напряжения τ:
I – область линейной вязкоупругости;
II – область нелинейной вязкоупругости

43.

(Продолжение)
4. испытание в отсутствии
колебаний: изучение
ползучести, релаксации
напряжений, степени
сшивания и разветвленности
полимеров;
Режим ДМА в отсутствии
колебаний: при t1 образец нагружают
(деформируют); при t2 – разгружают
5. мультиплексное сканирование: комбинации
вышеперечисленных методов

44. (Продолжение)

6. мультиплексное сканирование: комбинации
вышеперечисленных методов.
Мультиволновое
сканирование:
Комбинация трех режимов
сканирования – 1 + 2 + 3
(режимы отличаются
частотой и амплитудой
деформаций)

45. Определение температуры стеклования методом ДМА

(цифрами указаны точки, в которых определяется Т с)
I – стеклообразное состояние; II – переходная область;
III – высокоэластическое состояние; IV – вязкотекучее состояние

46. Изучение процесса отверждения методом ДМА

Держатель образца для сжатия с
контейнером и шарообразным
толкателем для исследования
отверждения высоковязких жидкостей
Время гелеобразования определяют по
кроссоверу (от англ. crossover –
пересечение, перекресток) - точке
пересечения модуля упругости и модуля
потерь.

47.

Факторы, влияющие на вид кривых ДМА
• влияние
температуры и
вида материала
Зависимость модуля
упругости E´ от
температуры для
различных материалов:
Tс - температура стеклования
Tпл - температура плавления

48.

(Продолжение)
• частота деформации образца
Холодная кристаллизация
Механическое стеклование
ДМА кривые (зависимость модуля
ДМА кривые: зависимости модулей
ДМА
кривая
аморфного
полимера:
упругости от температуры)
упругости
и потерь от частоты
– вязкое при
состояние;
II – высокоэластическое состояние;
образца ПЭТ,I снятые
различных
III –деформации
переходная область; IV – область стеклообразного состояния
частотах

49.

(Продолжение)
• молекулярная масса
(М1 < М2 < М3)
• степень кристалличности
(степень кристалличности
уменьшается в ряду от 1 до 4)

50.

(Продолжение)
• пластификатор
Введение
пластификатора
в
состав
полимерной
композиции
приводит
к
снижению
температуры
стеклования, следовательно, к смещению кривых М´ = f(T)
влево и уширению пика tgδ.
• наполнитель
(содержание наполнителя
возрастает от 1 к 4)
Влияние
наполнителя
на
механические свойства полимера
неоднозначно. В данном случае он
оказывает усиливающее действие.

51.

(Продолжение)
• состав/фазовое состояние полимерного материала
(смеси)
Если анализируется
сополимер или смесь
гетерогенна, то на
кривых образуется
две или более
переходных области и
несколько пиков
соответственно.
Модуль сохранения M´ и модуль потерь M´´
полимера (1, 1`) и его смеси с совместимым (2, 2`)
и несовместимым (3, 3`) компонентами

52. Литература по методам ТМА и ДМА

Термомеханический анализ и дилатометрия полимеров и
композитов. Лабораторный практикум: учеб. пособие / И.
Ю. Горбунова, Ю. В. Олихова, С. В. Полунин, Н. И. Лукашов,
Н. В. Костромина. - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2024. 120 с.
Динамический механический анализ полимерных и
композиционных материалов. Лабораторный практикум:
учеб. пособие / И. Ю. Горбунова, Ю. В. Олихова, С.
В. Полунин, Н. И. Лукашов, Г. В. Малышева, Н. В.
Костромина. - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2023. - 136 с.
Термомеханический и динамический механический
анализ полимеров: учеб. пособие / Ю. В. Олихова, И. Ю.
Горбунова,
Н. В. Костромина, В. М. Аристов, Т. П.
Кравченко, В. С. Осипчик, Я. О. Межуев. – М.: РХТУ им. Д.
И. Менделеева, 2017. – 96 с.