Основы нанотехнологий. Лекция 2. Методы диагностики наноструктур. Электронная микроскопия

1.

Основы нанотехнологий
Лекция 2. Методы диагностики
наноструктур. Электронная
микроскопия
Доц. Карпов С.В.
ФГБОУ ВО «ЧГУ им. И.Н.
Ульянова»

2.

Масштабы в системах
наночастиц
2
Специфика свойств вещества в нанометровом масштабе и связанные с этим
новые физические явления обусловлены тем, что характерные размеры
элементов
структуры
нанообъектов
находятся
в
диапазоне,
соответствующем среднему размеру атомов и молекул в обычных
материалах. С этой точки зрения наноструктуры следует рассматривать как
особое фазовое состояние вещества.
В данной области не работают привычные законы классических
технологий. С этой точки зрения нанотехнология является квантовой.
Управляя размерами и формой наноструктур, подобным системам можно
придавать
абсолютно
новые
функциональные
свойства,
резко
отличающиеся от свойств обычных материалов.

3.

Масштабы в системах
наночастиц
3
Характеристики наночастиц непрерывно изменяются в пространстве и во
времени. Наличие больших пространственных и временных диапазонов, в
свою очередь, вызывает достаточно большие изменения точности
контролируемых
характеристик.
Поэтому
в
методах
расчета
и
экспериментального анализа характеристик наносистем одной из важнейших
является проблема масштабирования, которая должна рассматриваться в
трех разных аспектах или измерениях
Ось «размер», представляет собой диапазон смен
масштаба в исследуемой области.
Ось
«время»
соответствует
динамической
(временной) смене масштаба событий, который
весьма значителен, поскольку времена процессов,
которые изучаются, изменяются на 15 порядков
величины, от 1 фс ( 10-15 с) до 1с.
Ось «точность» предполагает указание диапазона
смены точности расчетов и измерений различных
величин.

4.

Особенности диагностики
нанообъектов
4
Методы нанодиагностики должны быть по возможности неразрушающими.
Для разработки нанотехнологий большую роль играет возможность
контролировать атомные и электронные процессы in situ (диагностика,
встроенная в технологию) с высоким разрешением, в идеале до
времени, которое равно или меньше периода атомных колебаний (до 10-13 с и
менее).

5.

Особенности диагностики
нанообъектов
5
Для диагностики наноматериалов применяют такие методы исследования
поверхности, как дифракция электронов (электронные просвечивающий и
сканирующий микроскопы), методы сканирующей зондовой микроскопии
(сканирующая туннельная микроскопия, атомно-силовая, магнитно-силовая
микроскопия и т.д.), рентгеновская спектроскопия и дифракция
(малоугловое рентгеновское рассеяние, рентгеновская спектроскопия
поглощения),
электронная
спектроскопия
(рентгеновская
фотоэлектронная
спектроскопия,
ультрафиолетовая
электронная
спектроскопия,
электронная
Оже-спектроскопия),
оптическая
и
колебательная
спектроскопия
(рамановская
спектроскопия),
мессбауэровская
(гамма-резонансная)
спектроскопия,
методы
радиоспектроскопии (ядерный
магнитный резонанс, электронный
парамагнитный резонанс), нейтронография и т.д.
Это далеко не полный перечень «наноинструментария». Создание
новых методов изучения наноматериалов продолжается.

6.

Электронная микроскопия
6
Принцип действия электронных микроскопов базируется на взаимодействии
потока ускоренных заряженных частиц – электронов с веществом.
В процессе этого взаимодействия формируются различные виды
излучения, наиболее информативными из которых являются следующие:

7.

Электронная микроскопия
7
•Рассеянное излучение электронов, прошедших сквозь объект. Анализ
данного излучения позволяет судить о топографии поверхности,
особенностях зеренной структуры, фазовом составе, наличии и характере
дефектов кристаллического строения.
•Излучение вторичных электронов, которые генерируются тонкими
приповерхностными слоями (нескольких нанометров). Это излучение весьма
чувствительно к состоянию поверхности и несет информацию о ее
рельефе.
•Излучение отраженных электронов,
т.е.
электронов,
отраженных от
образца
упругим
рассеянием (глубина
генерации
в нескольких
микрометров). Интенсивность сигнала напрямую связана со средним
атомным номером исследуемой области образца, поэтому, кроме информации
о морфологии поверхности, данный вид излучения содержит данные и о
составе.

8.

Электронная микроскопия
8
•Характеристическое рентгеновское излучение – излучение, генерируемое в
случаях, когда электронный луч «выбивает» электроны с внутренних
оболочек атомов образца, заставляя электроны переходить с более
высокого энергетического уровня на нижний с испусканием кванта
рентгеновского излучения. Анализ спектра позволяет определять элементный
состав микрообъемов образца.

9.

Просвечивающая
электронная микроскопия
9
Просвечивающая (трансмиссионная) электронная микроскопия (ПЭМ, в
англоязычной литературе – TEM) основана на формировании увеличенного
изображения объекта потоком электронов, прошедших сквозь объект
Электронный
просвечивающий
микроскоп,
состоит
из
осветительной
системы,
формирующей поток ускоренных электронов
(электронной пушки), оптической системы (блока
электромагнитных линз, предназначенных для
изменения траектории движения и фокусировки
электронов),
системы
фоторегистрации
изображения,
системы
электропитания
и
вакуумной
системы (вакуум в колонне
микроскопа составляет менее 10-3…10-5 Па, что
необходимо
для
беспрепятственного
перемещения электронов).

10.

Сканирующая электронная
микроскопия
10
Сканирующая (растровая) электронная микроскопия (СЭМ или РЭМ, в
англоязычной литературе – SEM) основана на регистрации достаточно
большой гаммы сигналов, представленных на слайде 6.
Принципиальная
схема
сканирующего
электронного
микроскопа включает в себя
источник электронов, оптическую
систему
для
фокусировки
электронов
и
сканирования
(электронную колонну), камеру с
образцом
и
детекторы
для
регистрации сигнала, а также
систему откачки, необходимую для
создания вакуума в микроскопе.

11.

Сканирующая электронная
микроскопия
11
Испускаемые катодом электроны, проходя через систему электронной оптики,
фокусируются и ускоряются в направлении образца. В процессе сканирования
сфокусированным пучком по поверхности образца происходит эмиссия вторичных
электронов, которые регистрируются детектором. Таким образом, на систему сбора
данных поступает информация о координатах пучка на образце и величине сигнала с
детектора. При построении изображения каждой точке образца приписывается яркость
пропорциональная величине сигнала, измеренного в момент, когда пучок находился в
этой точке.
Наиболее распространенные исследования
в СЭМ связаны с использованием
вторичных электронов, что объясняется максимальной разрешающей способностью
при работе в данном режиме (исследуют микрорельеф поверхности), а также с
регистрацией рентгеновского характеристического излучения. Аналогично ПЭМ, поток
электронов формируется – электронной пушкой и с помощью блока электронных линз
фокусируется на поверхности образца в пятно(электронный зонд) диаметром Ф~1 мкм.
С помощью системы сканирования электронный зонд движется по поверхности
объекта, образуя на ней систему строк – растр. Возникающее в результате
взаимодействия электронного пучка с исследуемым материалом излучение с помощью
детектора преобразуется в электрический сигнал, который визуализуется на экране.

12.

Сканирующая электронная
микроскопия
12

13.

Источник электронов
13
В основе работы источника электронов лежит явление эмиссии (испускания)
электронов металлами в вакууме при высокой температуре или в сильном
электрическом поле. Явление испускания электронов при нагреве носит
название термоэлектронной эмиссии. Явление испускания электронов в
сильном электрическом поле носит название автоэлектронной (полевой)
эмиссии. На практике используются как термоэмиссионные, так и
автоэмиссионные источники (катоды).
Система из источника и дополнительных электродов называется
электронной пушкой. Вылетевшие электроны с помощью электрического
поля ускоряются и направляются через оптическую систему на образец.

14.

Электронная оптика
14
Колонна электронной оптики, как правило, состоит из конденсорной линзы,
диафрагмы, отклоняющей системы и объективной линзы. В современных
колоннах электронной оптики используется система из нескольких
конденсорных линз и отклоняющих систем, а также устройства для
компенсации астигматизма. В основе работы всех элементов электронной
оптики лежит изменение траектории электронов под действием
электрического или магнитного поля. В отличие от привычных стеклянных
линз для видимого света, линзы для электронов представляют собой системы
из электродов, к которым приложено напряжение, катушек, по которым течет
ток. Изменяя величину напряжения или тока можно изменить фокусное
расстояние (оптическую силу) линзы. Именно этот эффект используется при
фокусировке электронного пучка на поверхности образца.

15.

Электронная оптика
15
Магнитная линза представляет собой аксиально-симметричную катушку с
сердечником, в котором есть зазор. Выступ сердечника с зазором обычно
называется полюсным наконечником.
В зазоре присутствует аксиальная и радиальная
составляющая
магнитного
поля,
причем
радиальная составляющая меняет знак при
прохождении через центр зазора.
Около края полюсного наконечника на электрон
действует радиальная составляющая магнитного
поля, в результате чего он приобретает
тангенциальную скорость. Около второго края
полюсного наконечника поле также направлено
радиально, но имеет противоположный знак. Под
влиянием
этого
поля
электрон
теряет
тангенциальную
составляющую
скорости,
приобретенной при входе в линзу. В итоге после
линзы электроны в пучке приобретают радиальную
скорость, по направлению к оптической оси, т.е.
фокусируются

16.

Электронная оптика
16
Отклоняющая система используется в первую очередь для сканирования
пучком по поверхности образца и, как правило, позволяет выбрать
произвольное направление сканирования, т.е. поворачивать изображение
объекта, не поворачивая сам объект. Также отклоняющая система позволяет
перемещать область сканирования по неподвижному образцу, что
используется для небольших перемещений, когда точности механического
смещения образца недостаточно.
Магнитные отклоняющие системы состоят
из пар катушек, ось которых проходит
перпендикулярно
оптической
оси,
соответственно создаваемое ими магнитное
поле отклоняет электронный пучок в
направлении
перпендикулярном
оси
катушек.

17.

17
Электронная оптика
Объективная линза используется для фокусировки электронного пучка на
поверхность исследуемого образца. Существует ряд факторов, приводящих к
увеличению минимально возможного размера электронного пучка. К
основным ухудшающим разрешение факторам относятся: аберрации
(сферическая и хроматическая), дифракция электронов и астигматизм.
Аберрации оказывают наибольшее влияние
на электроны, движущиеся под большим
углом к оптической оси.
Астигматизм
возникает
вследствие
несовершенства обработки линз, а также
присутствия
загрязнений,
способных
накапливать заряд, на поверхности линз и
отклоняющих систем. Это приводит к
разным фокусным расстояниям для разных
направлений в плоскости сканирования

18.

Взаимодействие электронов
с веществом
18
В результате взаимодействия ускоренных электронов с веществом происходит
ряд процессов, которые приводят к выходу из исследуемого образца
электронов или квантов электромагнитного излучения. Основными сигналами,
которые регистрируются в сканирующем электронном микроскопе, являются
вторичные электроны, отраженные электроны и рентгеновское
излучение.

19.

Взаимодействие электронов
с веществом
19
Ускоренные электроны пучка (первичные электроны) проникают в материал
на глубину порядка микрон, рассеиваясь. Глубина проникновения
определяется энергией первичных электронов и плотностью материала, в
котором они рассеиваются. Электроны пучка, вылетевшие в результате
рассеяния (столкновения с атомами и электронами образца) из образца назад
называются отраженными (обратно-рассеянными) электронами (BSE backscattered electrons) . Электроны образца, выбитые ускоренными
электронами пучка, называются вторичными электронами (SE - secondary
electrons).
Рентгеновское излучение, возникающее в результате торможения ускоренных
электронов в веществе, называется тормозным излучением. Рентгеновское
излучение, возникающее в результате возбуждения атомов вещества
ускоренными электронами пучка, называется характеристическим
рентгеновским излучением, т.к. обладает характеристической энергией
уникальной для атомов каждого химического элемента.

20.

Взаимодействие электронов
с веществом
20
Вторичные электроны выходят с небольшой глубины (~1-10 нм), на
которой рассеяние пучка в плоскости изображения не столь значительно,
поэтому позволяют получить изображение с максимальным разрешением.

21.

Взаимодействие электронов
с веществом
21
Количество вторичных электронов определяется углом падения пучка на
поверхность, т.е. морфологией поверхности. Наклонные участки поверхности
на изображении во вторичных электронах выглядят более светлыми, по
сравнению с поверхностью перпендикулярной первичному пучку. Вблизи
острых краев или углов образца наблюдается увеличение выхода вторичных
электронов связанное с возможностью выхода через несколько поверхностей
(краевой эффект)

22.

Взаимодействие электронов
с веществом
Отраженные электроны выходят
с
глубины
порядка
половины
глубины проникновения первичного
пучка, при этом размер области
выхода в плоскости изображения
существенно больше, что приводит к
худшему разрешению, чем в случае
вторичных электронов. Количество
отраженных
электронов
определяется атомным номером и
плотностью материала, а также
морфологией
поверхности
в
масштабе большем, чем размеры
области выхода.
22

23.

Взаимодействие электронов
с веществом
23
Рентгеновское излучение выходит практически из всей области
взаимодействия, при этом часть рентгеновского излучения поглощается в
материале. Спектр характеристического излучения представлен набором
линий, соответствующих переходам на внутренние оболочки атома. Глубина
генерации рентгеновского излучения определяется глубиной проникновения в
образец электронов зондирующего пучка. В случае непрерывного тормозного
спектра возбуждение может идти на всей глубине проникновения электронов.
Пространственное разрешение изображения при регистрации рентгеновского
излучения определяется размерами области генерации излучения и
составляет порядка нескольких микрон.
Значения энергии характеристических линий для разных химических
элементов хорошо известны, и слабо зависят от химического соединения, что
позволяет качественно анализировать элементный состав образца.
Интенсивности характеристических линий определяются концентрацией
атомов соответствующего химического элемента и используются для
количественного анализа состава образца.

24.

Детекторы в электронной
микроскопии
24
Для регистрации вторичных электронов, как правило, используется детектор
Эверхарта-Торнли. Вторичные электроны,
испускаемые
образцом,
затягиваются электрическим полем и, ускоряясь, попадают на люминофор,
вызывая вспышки света, которые регистрируются фотоэлектронным
умножителем (ФЭУ). Сигнал с ФЭУ усиливается и отцифровывается в уровни
серого (чаще всего) на изображении.
Отраженные электроны также попадают в
детектор Эверхарта-Торнли, но в силу того,
что
отраженные
электроны
обладают
большей энергией, они не затягиваются
электрическим полем. В детектор попадают
только
такие
отраженные
электроны,
которые вылетели из образца в направлении
детектора.
Детектор
отраженных
электронов
представляет собой полупроводниковый
диод, расположенный непосредственно над
образцом.

25.

Детекторы в электронной
микроскопии
Детектор вторичных электронов
25
Детектор отраженных электронов

26.

Детекторы в электронной
микроскопии
26
Существует
два
типа
детекторов
рентгеновского
излучения:
энергодисперсионный и волнодисперсионный. Энергодисперсионный
детектор использует корпускулярные свойства излучения и представляет
собой полупроводниковый диод. Попадание на диод кванта рентгеновского
излучения приводит к генерации импульса тока, амплитуда которого
пропорциональна энергии кванта. Число таких импульсов в единицу времени
пропорционально интенсивности рентгеновского излучения.

27.

Детекторы в электронной
микроскопии
27
карта элементного
состава бетона,
зараженного грибами.
Волнодисперсионный детектор использует дифракцию рентгеновского излучения на
кристалле-анализаторе, с последующей регистрацией газовым пропорциональным
счетчиком. В зависимости от угла ориентации кристалла на счетчик попадает
рентгеновское излучение с определенной длиной волны. Детекторы рентгеновского
излучения используются для анализа локального элементного состава исследуемого
образца. Регистрация рентгеновского излучения от каждой точки в процессе
сканирования позволяет построить изображение, отражающее элементный состав
различных участков поверхности. Такие изображения называют картами элементного
состава.

28.

Детекторы в электронной
микроскопии
карта элементного состава окалины радиоизотопного ТВЭЛ
28