Похожие презентации:
Рентгеновские методы спектрального анализа ( основы методов )
1.
Тема № 4Рентгеновские методы
спектрального анализа
( основы методов )
1
2. Техника рентгеноспектрального элементного анализа
Образец1. Энергодисперсионная
спектрометрия
Вторичное
рентгеновское
излучение
2. Спектрометрия
с волновой дисперсией
Детектор
Коллиматор
Кристалланализатор
Полупроводниковый
детектор высокого
разрешения
Источник
рентгеновского
излучения
(рентгеновская трубка)
2
3.
34.
Схема прибора для РСАДетектор
Источник
возбуждения
Система формирования
(фильтрации)
возбуждающего
излучения
Система
разложения РИ
в спектр
Проба
Система сбора
(фильтрации)
рентгеновского
излучения
Система обработки
данных и управления
4
5.
Детекторы, применяемые в рентгено-спектральном анализе1. Газонаполненный пропорциональный счетчик
Рентгеновское
излучение
Высокое
напряжение
Входное
окно (Ве)
Ar+8%CH4
Ar
+
Ar+
+
e- Ar e+
Ar e
e
e
Анод
Предусилиель
5
6.
Детекторы, применяемые в рентгено-спектральном анализе2. Сцинтилляционный счетчик
+1200 В
Рентгеновское
излучение
NaI(Tl)-кристалл
6
7.
Детекторы, применяемые в рентгено-спектральном анализе3. Полупроводниковый детектор Si(Li) , охлаждаемый жидким азотом.
-500 В
Предусилитель
Сигнал
Рентгеновское
излучение
-196 С
0
7
8.
Сравнение спектров, полученных с помощью различных типов детекторовЭнергетическое
Идеальный спектр
Интенсивность
Разрешение:
Спектр
полупроводникового
детектора
~ 120 -150 эВ
Спектр газового
ионизационного
детектора
~ 1,2 -1,5 кэВ
Спектр
сцинтилляционного
детектора
0
4
~ 3 - 4 кэВ
8
12
16
20
Энергия квантов, [кэВ]
8
9.
Способы регистрации рентгеновскихспектров
Системы с волновой дисперсией
(ВДС)
Системы с энергетической
дисперсией (ЭДС)
9
10.
Конструктивные особенности спектрометровс волновой дисперсией
10
11.
Микрочип длярентгенофлуоресцентного
анализа
E.D. Greaves, A. Manz, 2005
11
12.
Применение РФА при анализе жидких пробимеет следующие преимущества:
по сравнению с химическими методами анализа
возможность определения общего содержания элемента в пробе вне зависимости от его
формы нахождения;
по сравнению с другими инструментальными методами
(ИСП-АЭСА, ИСП МС, ААА)
малое число линий в рентгеновских спектрах, подчиняющихся строгой закономерности;
нет необходимости отделять органическую составляющую
по
сравнению с РФА твердых проб
простота приготовления образцов сравнения;
возможность использовать для построения ГХ «элементы-аналоги» в смысле РФА;
отсутствие эффектов микронеоднородности и влияния
кристаллической структуры
12
13. Рентгенофлуоресцентный анализ жидких проб
Жидкаяпроба
Рентгеновская
трубка
Флуоресцентное
излучение
Когерентное
рассеяние
Комптоновское
рассеяние
13
14.
Составляющие фона в рентгенофлуоресцентном анализе(полихроматическое возбуждение)
1- го порядка
Некогерентное рассеяние
первичного излучения
Процессы в
пробе
2- го порядка
Тормозное излучение
электронов отдачи
Процессы при
разложении в спектр
и детектировании
Внешние
процессы
Когерентное рассеяние
первичного излучения
Наложение высших
порядков рассеянного и
характеристического
излучения (ВДС)
Тормозное излучение
Оже-электронов
Суммарные пики
(ЭДС)
Вторичные излучения
деталей спектрометра
Естественный радиоактивный фон
14
15. Принцип работы кристаллического монохроматора рентгеновского излучения
IпадIотр
2d sin n
n=0,1,2,…
Монокристаллы, такие как германий
(Ge111), фторид лития (LiF200/220/440)
являются идеальными анализаторами
для излучения многих элементов.
Многослойные
синтетические
покрытия
используются
для
увеличения чувствительности при
анализе
легких
элементов
(монохроматоры серии PX, PE и т.д.).
15
16.
Область применения наиболее употребительных кристаллов16
17.
Современные возможности РФАДиапазон определяемых
содержаний, масс. доли
1 ppm – 100 %
Определяемые элементы
(Li, Be)B – U
(Pu…)
Относительное стандартное
отклонение, sr
Аналитическая форма
0,01 – 0,1
твердые и
жидкие пробы
17
18.
Спектр флуоресценции образца (старинная монета):Au —0,41 %; Pb — 0,38 %; Zn — 0,77 %; Cu — 25 %; Co — 2,6 ⋅ 10–3 %; Fe — 1,6 %; Mn — 0,18 %;
Ag — 73 %
18
19. Спектр рентгеновской флуоресценции сплава серебра и меди с покрытием никеля и хрома
1920.
Пример рентгенофлуоресцентного спектра образцаозерных донных отложений.
20
21.
Модель взаимодействия излучения с анализируемым объектомИнтенсивность спектральных линий при монохроматическом возбуждении
I
( 1 ) x ( ) x
I 01
d
dx
dI ð 2 S x exp
R
d
sin
sin
0
Ip
x
x
I x1 I 01 exp(
( 1 ) x
)
sin
I x1 I 01
( 1 )
( 1 ) x
exp(
) dx
sin
sin 21
22.
Проинтегрировав выражение для входа рассеянного излучения поглубине х в пределах от 0 до х, получаем:
( 1 ) x ( ) x
1 exp
1
sin
I0
d x
sin
Ið 2 S
( 1 ) x ( ) x
R
d
sin
sin
Для массивных образцов (х→∞):
I 01 d x
S
Iр 2
R d ( 1 ) x ( ) x
sin
sin
Интенсивность спектральных линий при
полихроматическом возбуждении
( рт ) x ( ) x
1 exp
max рт
sin
I0
d x
sin
Iр
S
d рт
2
( рт ) x ( ) x
R
d
min
sin
sin
22
23. Зависимость относительной интенсивности линии определяемого элемента от его концентрации при различных соотношениях
коэффициента массового ослабления1,0
NA/NA100
NA
Ac A
N A 100 A c A M c M
0,5
0,0
0
50
Концентрация %, сА
100
где NA - интенсивность линии в
пробе, NA100 – интенсивность
линии для чистого вещества А,
А,М – массовые коэффициенты
ослабления для элементов А и
М (матрица), сА,М –
концентрации элементов А и М
в пробе.
23
24.
Схема расчетного построения градуировочныххарактеристик
Экспериментальные данные
Jx(E)
Библиотека
спектров ОС
Программа
расчета
содержаний
Библиотека
атомных
констант
Априорная
информация
Вектор содержаний
{C1, C2, …, Cm}
24
25.
Способы проведения качественного иколичественного анализа методом РФА
1. Способ внешнего стандарта (необходим градуировочный образец
(ГО)
2. Способ добавки
3. Способ внутреннего стандарта
4. Способ фундаментальных параметров
5. Способ теоретических поправок
6. Способ стандарт-фона
7. Способ эмпирических регресионных уравнений
25
26.
Преимущества рентгеноспектральных методов анализа1. Детерминированное положение ярких линий (закон Мозли) –
основа качественного экспресс-анализа
(за 100 с определение более 80 элементов в интервале содержаний
10-3 % - 100 %).
2. Прямой анализ твердых проб
(отсутствие необходимости вскрытия).
3. Неразрушающий характер возбуждения
аналитического сигнала (возможность анализа
уникальных и единичных проб).
4. Возможность определения общего
содержания аналита (вне зависимости от его формы
нахождения в твердых и жидких пробах).
26
27.
5. Возможность расчетного учета матричных эффектоввлияний из «первых принципов»
(переход от адекватных ОС к чистым элементам ).
6. Широкие аналитические возможности
(диапазон определяемых содержаний в РФА, например, до 6 порядков величины, в
ЭЗМА – определение содержания до 10-21 г).
7. Возможность определения в одном
эксперименте основных и примесных
элементов.
8. Возможность проведения локального анализа
(в том числе с нанометровой локальностью).
9. Сравнительная простота автоматизации и
миниатюризации приборов
27
28. Последовательный волнодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр
2829. Энергодисперсионные рентгенофлуоресцентные спектрометры Shimadzu EDX-720
2930.
Миниатюризация.Малогабаритный переносной прибор для РФА
30
31. Рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением
Рентгеновскаятрубка
Коллиматор
Детектор
Коллиматор
< 0,1o
Кварцевая
подставка
Образец
В серии монографий Analytical Chemistry and its Applications (V.40), John Wiley & Sons,
Klockenkämper R.. //Total-Reflection x-ray Fluorescence Analysis//
31
32.
3233.
Геометрия скользящего падения для поверхностно-чувствительных методов4
Вторичное излучение
( , X-Ray, е- )
Образец
d
I refr.
Z
Al
3
I refl.
а)
10
n=1- +i
Глубина проникновения (нм)
I0.
10
Al+Ag
2
10
Ag
1
10
0
10
4
10
б)
3
0.07 нм
2
0.154 нм
10
10
1
10
0.25 нм
0
10
0
5
10
15
20
Угол скольжения (мрад.)
Селективность по глубине основана на резком
уменьшении глубины проник-новения падающего на
поверхность твердого тела излучения в окрестности
углов полного внешнего отражения
Зависимость глубины проникновения a) – от элементного состава среды (для
=0,154 нм) и б) – от длины
волны падающего излу-чения
33
(для Ag).
34.
3435.
3536.
3637. Рентгенофлуоресцентный спектр дождевой воды, измеренный в геометрии полного внешнего отражения. Галий добавлен как внутренний
стандарт с концентрацией 60 ng/mL. Все значенияприведены в ng/mL.
Время измерений
1000 сек
37
38.
3839. Рентгенофлуоресцентный спектр пробы воздуха, измеренный в геометрии полного внешнего отражения. Германий добавлен как
внутренний стандарт 10 ng.Все значения приведены в ng/m3.
Время измерений
1000 сек
39
40.
4041. X-ray Emission: APXS
APXS:alpha particle x-ray
spectrometry
Alpha particles better for
exciting light elements:
– Na, Mg, Al, Si
X-rays better in exciting
heavier elements
– Fe, Co, Ni
Relative effectiveness crosses
over at chromium
APXS – a compact ED
spectrometer for light-medium
elements with a radioactive
curium-244 source
Images from www.nasa.gov (2006)
42. Методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС или ЭСХА, что означает электронная спектроскопия для химического
анализа) и ожэ-электронной спектроскопии (ОЭС)Во всех этих методах измеряется кинетическая энергия Екин
испускаемых фото и ожэ-электронов, знание которой
позволяет определять значения энергии связи электронов.
При фотоэлектронной эмиссии:
Eкин = h - Enl -
Еnl - энергия связи электрона на данном уровне,
квантовые числа которого n и l
- работа выхода электрона
Таким образом, полный фотоэлектронный спектр атома
представляет собой набор линий, соответствующих s, p, d,
f, … электронам оболочек атомного остова.
42
43.
Схема возбуждения и релаксации электронов при ионизирующем облученииСвободный
Оже- e
KLII LIII
e
e
Зона проводимости
Уровень Ферми
Валентная зона
2р3/2
LIII
2р1/2
LII
2s1/2
h
Есв
h '
LI
K
h ''’
h ''
1s1/2
а)
б)
K
в)
г)
а) – фотоэлектронная эмиссия; б) – рентгеновское поглощение;
в) – рентгеновская флуоресценция; г) – Оже - процесс
43
44. Основные узлы рентгенофотоэлектронного спектрометра
4445. Энергетический спектр фотоэлектронов, выбитых из никеля при облучении фотонами Mg(K) с энергией 1,25 кэВ. На энергетической
Энергетический спектр фотоэлектронов, выбитых из никеля при облучениифотонами Mg(K ) с энергией 1,25 кэВ. На энергетической шкале приведена
энергия связи. Значения на вертикальной шкале представлены для удобства
в виде N(E)/E.
45
46. Рентгеновское излучение для структурного и фазового анализа
Отражение рентгеновского излучения от параллельных кристаллографических плоскостей, находящихсяна расстоянии d друг от друга. Θ – углы падения и отражения рентгеновского излучения, Iпад. и Iотр. интенсивности падающего и отраженного излучений
Iпад.
Iотр.
Pi
d
Pi
2d sin n
n=0,1,2,…
Pi
Рентгенооптическая схема дифрактометрического спектрометра с фокусировкой
рентгеновских лучей по методу Брэгга-Брентано и пример получаемой дифрактограммы
2
Iотр
Д
2
Iпад
В
К
46
47. Принципиальная схема регистрации порошковых дифрактограмм.
Дебаеграмма порошкообразного вещества .-90
-60
-30
0
30
60
90
47
48. Дифрактограммы образцов смесей природных минералов: пирита (FeS2P), марказита (FeS2M), кремния, кварца (SiO2) и халькопирита
(FeCuS2) в различных соотношениях (а), (б) и (с).48
49. Дифрактограмма природной смеси минералов.
4950.
Физические основы методаТонкой Структуры Рентгеновских Спектров Поглощения (ТСРП)
(EXAFS – extended x-ray absorption fine structure)
Схема рассеяния фотоэлектрона на
ближайшем окружении поглощающего
рентгеновский квант атома.
Спектр поглощения К-края Zr
циркония кубической модификации).
(оксид
50
51.
Методика выделения дальней тонкой структурыспектров поглощения
Дальняя тонкая структура рентгеновского спектра поглощения χ(k) (в практике
EXAFS-спектроскопии наиболее часто употребительным считается оперирование
терминами волновых векторов, нежели волновых чисел) определяется следующим
выражением:
где k – модуль волнового вектора фотоэлектрона; μ(k) – полученный
экспериментально коэффициент поглощения образца; μi(k) – коэффициент
поглощения, определяемый всеми процессами за исключением фотоионизации
исследуемой электронной оболочки атома (ионизация более высоколежащих
электронных уровней, ионизация других химических элементов, рассеяние); μ0(k) –
коэффициент поглощения, который наблюдался бы в случае отсутствия соседних
атомов около поглощающего. Более наглядно процедуру выделения осцилляций
EXAFS можно рассмотреть на следующем рисунке ……
51
52.
Аппроксимация предкраевой области иобласти за К-краем Zr (оксид циркония
кубической модификации).
Дальняя
тонкая
структура
рентгеновского спектра поглощения
К-края
Zr
(оксид
циркония
кубической модификации).
52
53.
Методика определения структурных характеристикEXAFS-осцилляции в одноэлектронном приближении при учете однократного
рассеяния описываются формулой:
где индекс i относится к координационной сфере атомов одного типа;
Ri – расстояние до i-й сферы; Ni – число атомов данного типа; σi – фактор ДебаяВаллера (структурная разупорядоченность и тепловые колебания атомов); Fi(k) –
амплитуда вероятности рассеяния фотоэлектрона на 180° (фактор обратного
рассеяния); φi(k) – изменение фазы фотоэлектрона, происходящее при его
испускании центральным атомом и его рассеянии назад.
Кривая радиального распределения атомов ρ(R) позволяет более наглядно
представить пространственный и количественный состав ближайшего окружения
поглощающего атома. ρ(R) определяется из функции g(R), получаемой Фурьепреобразованием χ(k):
53
54.
Получение структурной информации из EXAFS спектровФункция радиального
(оксид
циркония
модификации).
распределения
кубической
χ (k)·k3 и χмод(k)·k3 (оксид циркония
кубической модификации).
54
55.
XANES спектры кобальта в различных соединениях.55