5_МИГРАЦИЯ_ЭНЕРГИИ_ФХ_РЕАКЦИИ_27_10_25

1. МИГРАЦИЯ ЭНЕРГИИ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

2.

1. Миграция энергии: механизмы, способы
обнаружения.
2.Законы фотохимии.
3.Кинетика фотохимических реакций (на
примере реакции 1 порядка)

3.

4.

5.

МИГРАЦИЯ ЭНЕРГИИ - это
БЕЗИЗЛУЧАТЕЛЬНЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ
НА РАССТОЯНИЯ, ПРЕВЫШАЮЩИЕ
МЕЖАТОМНЫЕ,
БЕЗ СОУДАРЕНИЯ ДОНОРА И АКЦЕПТОРА
D + h D* + A D + A*

6.

Впервые миграция энергии была открыта в молекуле
белка миоглобина. Установили, что при поглощении
света гемом (410 нм) происходит перенос электрона на
более высокую орбиталь, и СО удаляется из молекулы
миоглобина
Схема реакции взаимодействия карбомиоглобина с кислородом
Такой же эффект имело возбуждение светом самого
белка (280 нм), что говорило о миграции энергии с белка
на гем.

7.

МИГРАЦИЯ ЭНЕРГИИ В БИОСИСТЕМАХ
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ
ФОТОСИНТЕЗ:
М.Э. МЕЖДУ АЗОТИСТЫМИ
Chl + h Chl*
ОСНОВАНИЯМИ В
ДНК ПОСЛЕ
ПОГЛОЩЕНИЯ КВАНТА
Chl* +P Chl +P*
УФ.
М.Э. ВНУТРИ НАД ОТ АДЕНИЛОВОЙ
ГРУППЫ К НИКОТИНОВОЙ

8.

Миграция энергии может
происходить по одному из четырех
механизмов:
индуктивно-резонансному
(механизму Фёрстера)
обменно-резонансному
экситонному
полупроводниковому

9.

Теория безизлучательного энергетического
взаимодействия между возбужденными
электронными состояниями начала развиваться в
середине ХХ века после открытия математических
методов квантовой электродинамики.
В результате этих исследований удалось
классифицировать два типа процессов резонансной
передачи электронного возбуждения –
электростатический и обменный.

10.

1948 год: Теодор Фёрстер: резонансный перенос
энергии между центрами возбуждения посредством
виртуальных фотонов (электростатическое
взаимодействие без обмена электронами).
Данный процесс получил название фёрстеровского
резонансного переноса энергии (Förster resonanse
energy transfer = FRET).

11.

FRET (Förster resonanse energy transfer)

12.

УСЛОВИЯ ИНДУКТИВНО-РЕЗОНАНСНОЙ
МИГРАЦИИ
(Правила Фёрстера)
1. ДОНОР СПОСОБЕН К ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ
2. СПЕКТР ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ ДОНОРА ДОЛЖЕН
ПЕРЕКРЫВАТЬСЯ СО СПЕКТРОМ ПОГЛОЩЕНИЯ
АКЦЕПТОРА

13.

14.

В возбужденном состоянии
электрон представляет собой
осциллирующий диполь,
создающий переменное
электрическое поле. Поэтому при
выполнении условий резонанса
и индукции, он может вызывать
аналогичные колебания
электрона в соседней молекуле.
При этом донор переходит в
основное невозбужденное
состояние, а акцептор
приобретает способность
излучать фотоны.

15.

Условие резонанса
заключается в
равенстве энергий
между основным и
возбуждённым
состоянием, т.е.
необходимо
перекрывание
спектров поглощения
и флуоресценции двух
молекул.

16.

3. ДОНОР И АКЦЕПТОР РАСПОЛОЖЕНЫ НА
ОПРЕДЕЛЕННОМ РАССТОЯНИИ (2 – 10 нм)
Вероятность миграции энергии пропорциональна 1/R6 .
Для разных пар веществ это расстояние составляет от 1
до 10 нм, чаще 3-5 нм.

17.

18.

Фёрстеровскую миграцию энергии
можно обнаружить по появлению в
спектре возбуждения
флуоресценции акцептора полосы
поглощения донора или по
исчезновению полосы
флуоресценции донора энергии в
присутствии акцептора энергии.

19.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ МИГРАЦИИ
ЭНЕРГИИ:
СЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ
СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
АИБ
В ОТСУТСТВИИ МИГРАЦИИ
ЭНЕРГИИ
СМЕСИ ВЕЩЕСТВ А И Б

20.

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
СИСТЕМЫ А+Б ПРИ ПОЛНОЙ МИГРАЦИИ ЭНЕРГИИ ОТ
А К Б (ФЛУОРЕСЦИРУЕТ ТОЛЬКО ВЕЩЕСТВО Б)

21.

ДРУГИМ ДОКАЗАТЕЛЬСТВОМ МИГРАЦИИ
ЭНЕРГИИ СЛУЖИТ
СЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ ФОТОХИМИЧЕСКАЯ
РЕАКЦИЯ
А + h A*
A* + B A + B* (МИГРАЦИЯ)
B* С (ФОТОХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ)

22.

Применение FRET для
исследования белок-белковых
взаимодействий
Явление FRET широко применяется в
последнее время для изучения
белок-белковых взаимодействий.
Для этого к изучаемым белкам
присоединяют флуоресцирующие
молекулы. Одна служит донором
энергии, воспринимающим
возбуждающий свет (в данном
примере это зеленый
флуоресцирующий белок (GFP), а
другая – акцептором.
Когда изучаемые белки
взаимодействуют, и акцептор
сближается с донором, донор
перестает флуоресцировать и
появляется флуоресценция
молекулы-акцептора, у которой
спектр возбуждения соответствует
спектру поглощения донора энергии.

23.

2.ОБМЕННО-РЕЗОНАНСНАЯ МИГРАЦИЯ
ЭНЕРГИИ
ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ ОСУЩЕСТВЛЯЕТСЯ С
Т-УРОВНЯ
Т
ДОНОРА НА -УРОВЕНЬ АКЦЕПТОРА ПРИ ПРЯМОМ
ПЕРЕКРЫВАНИИ ТРИПЛЕТНЫХ УРОВНЕЙ ЗА СЧЕТ
ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ЭЛЕКТРОНОВ
ДОНОРА И АКЦЕПТОРА.
ОБНАРУЖЕНИЕ: СЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ
ФОСФОРЕСЦЕНЦИЯ

24.

25.

В 1952 г. А.Теренин и В.Ермолаев обнаружили
сенсибилизированную фосфоресценцию (появление
видимого спектра фосфоресценции твердого раствора
нафталина в области спектра, где сам нафталин не
поглощает, в присутствии бензальдегида или бензофенона,
поглощающих возбуждающий свет).
Авторы интерпретировали это явление как
безизлучательный перенос энергии электронного
возбуждения от триплетных молекул бензальдегида или
бензофенона (доноры энергии ) к невозбужденным
молекулам нафталина ( акцепторы энергии) с переводом
последних прямо в триплетное состояние.

26.

Явление сенсибилизованной фосфоресценции
обнаружено в замороженных (при —180° С)
растворах, содержащих определённые пары
ароматических соединений.
Доноры энергии: карбонильные производные
бензола (бензальдегид, бензофенон и др.)
Акцепторы: нафталин и его производные.
Расположение синглетных и триплетных уровней
партнёров было таковым, что позволяло
избирательно возбуждать светом донор энергии, не
затрагивая акцептор .

27.

Схема электронных уровней молекул, участвующих в
безизлучательном переносе энергии при сенсибилизованной
фосфоресценции.
Слева невозбуждённый (SD ), флуоресцентныи [S*D ] и
фосфоресцентный (триплетный TD ) уровни донора энергии,
справа то же для акцептора.
Донор-акцепторная пара
органических молекул:
синглетный уровень донора
лежит ниже синглетного уровня
акцептора (что исключает
синглет-синглетный перенос)
триплетный уровень донора,
наоборот, выше триплетного
уровня акцептора.
Донор
Акцептор

28.

3.ЭКСИТОННАЯ МИГРАЦИЯ ЭНЕРГИИ
ЭКСИТОН (от лат. excito - возбуждать)мигрирующее в кристалле электронное
возбуждение, не связанное с переносом
электрического заряда и массы.
Яков Ильич Френкель
1894— 1952
Представление об ЭКСИТОНЕ
введено в 1931 Я. И. Френкелем.
Теория экситонной миграции
энергии была им впервые
разработана в 1936 г.

29.

ЭКСИТОН – ЧАСТИЦА, ВОЗНИКАЮЩАЯ ВСЛЕДСТВИЕ
КУЛОНОВСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ
ЭЛЕКТРОНОМ И ДЫРКОЙ.

30.

Наиболее благоприятные условия для
возникновения экситонных
механизмов — это кристаллическая
организация вещества, когда за период
одного элементарного переноса не
успевает осуществиться
пространственная релаксация центров
кристаллической решетки.

31.

Высокая скорость экситонного переноса позволяет энергии
электронного возбуждения мигрировать и тогда,
когда молекулы не обладают способностью к флуоресценции.

32.

При экситонной миграции энергии
не отмечается эффекта фотопроводимости или уменьшения
электрического сопротивления образца при освещении;
молекулы обмениваются не электронами, а только
электронным возбуждением, т. е. как бы сцепленной парой:
возбужденный электрон — его вакансия (дырка) на более
низком энергетическом уровне;
экситонная миграция энергии возможна как между
синглетными возбужденными (синглет-синглетный перенос),
так и между триплетными (триплет-триплетный перенос)
уровнями.

33. МИГРАЦИЯ ЭНЕРГИИ В ФОТОСИНТЕТИЧЕСКИХ ПИГМЕНТАХ

Светособирающие
комплексы (ССК, или антенные
комплексы, иногда
просто антенны) — ПИГМЕНТБЕЛКОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ
фотосинтезирующих организмов,
локализованные в
фотосинтетических мембранах и
выполняющие функцию
первичного
поглощения квантов света с
последующей миграцией энергии
возбуждения к реакционным
центрам фотосистем.

34.

Экситонная миграция энергии в антенном комплексе.
Имеет большое значение для фотосинтеза.
Миграция энергии –
важная часть процессов
фотосинтеза.
Экситонный механизм
миграции энергии –
механизм, при котором
одинаковые молекулы,
находящиеся на
близком расстоянии,
обмениваются
энергией. Время жизни
подобного состояния
меньше 10-12 с
(происходит раньше
тепловой деградации).

35.

4.ПОЛУПРОВОДНИКОВАЯ МИГРАЦИЯ ЭНЕРГИИ
Отличается тем, что энергия переносится с помощью
относительно свободно перемещающихся зарядов.
У полупроводников валентная (заполненная) зона
энергетических уровней отделена от зоны
проводимости, не заполненной электронами,
запрещенной зоной;
у полупроводников электрический ток возникает только
тогда, когда электрон из валентной заполненной зоны
попадает в зону проводимости, т. е. приобретает
внешнюю энергию;
одним из источников этой энергии является свет. При
освещении резко возрастает электропроводность —
явление фотопроводимости.

36.

Схема расположения энергетических уровней в
полупроводнике и фотопроводимость
а) 1 — валентная (заполненная) зона; 2 — запрещенная зона; 3 — зона
проводимости; 4 и 5 — примесные уровни; ΔЕ, ΔЕ1, ΔЕ2 - энергетическая
ширина запрещенной зоны и энергетическое расстояние примесных
уровней от зоны проводимости;
б) 1 - переход электрона в зону проводимости под действием кванта света; 2
— переход электрона на примесный уровень (ловушку) с возвращением в
зону проводимости.

37.

Примесная проводимость:
электроны из заполненной
зоны забрасываются на
свободные примесные
уровни – возрастает число
дырок (дырочная примесная
Ф.);
электроны забрасываются с
примесных уровней в зону
проводимости (электронная
фотоны «вырывают» электроны из
примесная Ф.)
валентной зоны и «забрасывают»
их в зону проводимости, при этом
одновременно возрастает число
электронов проводимости и дырок

38.

Вслед за возникновением пары электрон — дырка могут
происходить следующие события:
быстрое падение электрона и рекомбинация его с дыркой —
люминесценция или деградация энергии в тепло;
перемещение как единого целого пары электрон-дырка = экситон, т.е.
миграция энергии;
независимые перемещения электрона и (или) дырки по своим зонам,
которые сопровождаются ростом проводимости и представляют собой
миграцию как электрона, так и связанной с ним потенциальной энергии;
при попадании на подходящий примесный уровень электрон «падает» на
него, отдавая свою энергию и инициируя реакцию восстановления
вещества;
сходным образом и дырка в пространственном отдалении от места
возникновения в состоянии воспринять электрон от донора (реакция
окисления);
электрон зоны проводимости падает на примесный уровень и попадает в
так называемую ловушку, из которой он может выбраться только с помощью
источника внешней энергии — тепла или квантов света.

39.

ОСОБЕННОСТЬ :
полупроводниковая миграция энергии
связана с транслокацией не только энергии,
но и зарядов, что делает возможным
пространственное разделение первичного
окислителя (дырка) и первичного
восстановителя (электрон), а также
длительное запасание энергии в ловушках
электронов.

40.

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

41.

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ –
реакции, которые происходят только
под действием светового излучения.
Для возбуждения таких реакций
обычно используют видимое или УФ
излучение (длина волны от 200 до
700 нм).

42.

При поглощении света происходит
первичная реакция (фотохимическая
активация) и молекула переходит в
возбужденное электронное состояние:
A + h A*
Возбужденная молекула может
испытывать последующие превращения
(вторичные реакции).

43.

44.

45.

Характеристика фотохимической
реакции - квантовый выход
Квантовый выход фотохимической
реакции равен отношению числа
прореагировавших молекул к числу
поглощенных фотонов.
Если каждый поглощенный фотон вызывает
фотохимический акт, то =1.
В действительности
процессов.
1 за счет вторичных

46.

ЗАКОНЫ ФОТОХИМИИ

47.

ЗАКОН ГРОТГУСА
Теодор фон ГРОТГУС
1785 – 1822
ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ
ОКАЗЫВАЕТ ТОЛЬКО ПОГЛОЩЕННЫЙ
СВЕТ.

48.

ЗАКОН ЭЙНШТЕЙНА
(ЗАКОН ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ):
АЛЬБЕРТ ЭЙНШТЕЙН
(1879-1955)
КАЖДЫЙ ПОГЛОЩЕННЫЙ КВАНТ
h
СВЕТА
ВЫЗЫВАЕТ ИЗМЕНЕНИЕ
ОДНОЙ МОЛЕКУЛЫ

49.

ЗАКОН БУНЗЕНА – РОСКО:
КОЛИЧЕСТВО ФОТОПРОДУКТА ЗАВИСИТ
ОТ ДОЗЫ ОБЛУЧЕНИЯ (
It)
Роберт Вильгельм
БУНЗЕН
1811 – 1899
Концентрация продуктов
фотохимической реакции
пропорциональна общему
количеству энергии излучения,
поглощённого
светочувствительным веществом.

50.

Кинетика фотохимических реакций
описывается обычными
дифференциальными уравнениями,
выражающими закон действующих масс.
ОТЛИЧИЕ от обычных реакций: скорость
фотохимических процессов определяется
интенсивностью поглощенного света.

51.

СКОРОСТЬ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Скорость
фотохимических
пропорциональна
количеству
поглощенных в единицу времени:
dc dN
dt dt
реакций
квантов,

52.

Не все поглощенные кванты вызывают
фотохимическую реакцию, поэтому следует
учесть квантовый выход реакции –
dc
dN
dt
dt
.

53.

Скорость поглощения квантов зависит
от
интенсивности падающего света (I),
концентрации вещества (c), участвующего в
поглощении.
Коэффициент пропорциональности S - эффективное
поперечное сечение молекулы - площадь (S), при
попадании в которую, квант поглощается:
dN
SIc
dt

54.

С учетом квантового выхода реакции,
уравнение примет вид:
dc
SIc
dt

55.

Решая это дифференциальное
уравнения, получим
с с0 e
SIt

56.

Часто вводят величину
-
поперечное сечение
фотореакции,
Площадь, при попадании в которую
квант не только поглощается, но и
вызывает фотохимическую реакцию:
S

57.

Тогда уравнение примет вид:
с с0 e
It
Таким образом, концентрация
реагирующего вещества убывает по
экспоненциальному закону в
зависимости от дозы облучения It.