8. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА (2)

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

2.

• Физ-хим. методы – это методы, в которых
аналитический сигнал появляется в
результате протекания химической реакции,
а фиксируется с помощью прибора.
• Все физ-хим. методы классифицируются по
фиксируемой физической величине.
• Различают следующие группы методов:
• 1. Электрохимические.
• 2. Спектральные (оптические).
• 3. Хроматографические.

3. Характеристика электрохимических методов.

• Эти методы основаны на
взаимодействии вещества с
электрическим током.
• К электрохимическим методам
относятся:

4.

• 1. Электровесовой анализ.
• Он основан на выделении из растворов
электролитов веществ, осаждающихся
на электродах при прохождении через
раствор постоянного электрического
тока.
• Выделившийся на катоде металл
(оксид) взвешивают и по массе судят о
содержании определяемого компонента
в растворе.

5.

• K(-)
A(+)
Cu2+
• На катоде происходит восстановление
металла (оксида) в результате протекания
электролиза.
• Электрод взвешивают до и после
электролиза и по разности этих масс
определяют содержание вещества в растворе.
• Метод точный, но требует длительного времени для
полного осаждения металла.

6. 2. Объёмные электрохимические методы анализа.

• Проводят титрование обычным способом,
• но наблюдение ведут не за изменением
окраски раствора (индикатор не применяют),
• а за изменением электрохимических
показателей титруемого раствора, которые
фиксирует прибор.
• Не всегда возможно применение индикаторов
– в мутных или окрашенных растворах.

7.

• Преимущества электрохимических
методов титрования:
• 1) высокая чувствительность;
• 2) быстрота выполнения;
• 3) объективность полученных
результатов.

8. а) кондуктометрическое титрование.

• Метод основан на измерении
электропроводности анализируемого
раствора, которая изменяется в результате
химической реакции.
• При титровании определяемого вещества
рабочим раствором в случае получения
нерастворимого или слабодиссоциирующего
соединения, электропроводность
уменьшается.

9.

Электропроводность
Vэ
V HCl, мл
• Например, титрование NaOH раствором HCl.
• Минимум на кривой титрования наблюдается
в конце титрования (т. Э.).
• При избытке рабочего раствора
электропроводность вновь возрастает.

10. б) потенциометрическое титрование.

• Метод основан на измерении
изменяющегося в результате химической
реакции потенциала электрода,
погружённого в анализируемый раствор.
• Величина потенциала электрода зависит от
концентрации соответствующих ионов в
растворе (согласно ур-ия Нернста):
• EMe / Mez+ = E0 Me / Mez+ + (0,059 / z) lg CMe z+
• Потенциалы измеряют с помощью
специальных приборов – потенциометров.

11.

потенциометр
• В раствор погружают два электрода –
измерительный (индикаторный) и электрод
сравнения.
• К анализируемому раствору добавляют титрант и
фиксируют изменяющийся потенциал электрода.
• Метод применяют для анализа мутных и окрашенных
растворов, для анализа смесей нескольких близких
по свойствам компонентов.

12.

• Для определения т.э. строят график
зависимости Е от V рабочего р-ра.
Е
Vэ
V рабочего р-ра

13. в) полярографический метод.

• Метод основан на измерении силы тока,
изменяющейся в зависимости от напряжения
в процессе электролиза.
• Условия проведения полярографии:
• в раствор опускают два электрода.
• Катод используют с малой поверхностью –
это капельный ртутный электрод, т.е. капля
ртути, вытекающая из капилляра,
• второй электрод неподвижный с большой
площадью поверхности.
• В ячейку заливается анализируемый раствор.

14.

• При прохождении тока анализируемый ион
осаждается на капле ртути и растворяется в
этой капле.
• Напряжение ячейки определяется
потенциалом капающего электрода,
• на котором возникает значительная
концентрационная поляризация, так как он
имеет небольшую площадь поверхности и
соответственно высокую плотность тока.

15.

• Восстановление ионов протекает в режиме
предельного тока, которое для капающего
электрода имеет выражение:
Iпр.= КС,
• где
• К – константа,
• С – концентрация анализируемого катиона
металла в растворе.
• По величине предельного тока определяется
концентрация анализируемых ионов
металла.

16. г) кулонометрическое титрование.

• Метод основан на измерении количества
электричества, израсходованного на
электролиз определённого количества
вещества.
• В основе этого метода лежит закон
Фарадея:
• количество вещества, выделившегося
на электроде прямо пропорционально
количеству электричества, прошедшего
через раствор.

17.

M Q
g
96500 n
• где
• M – молекулярный вес окисленного или
восстановленного вещества;
• Q – количество электричества, равное произведению
силы тока на время (Q = I∙t);
• n – число отданных или принятых электронов.
• Зная время, израсходованное на кулонометрическое
титрование, рассчитывают содержание
определяемого вещества по формуле.

18. Спектральные (оптические) методы анализа.

• Спектральные метода анализа основаны на
изучении спектров излучения, поглощения и
рассеивания.
• 1. Эмиссионный спектральный анализ.
• Метод основан на измерении интенсивности
характерных спектральных линий спектров
элементов, входящих в состав данного
анализируемого вещества.

19.

• Между интенсивностью спектральных линий
определяемого элемента и его
концентрацией в исследуемом веществе
существует прямая зависимость.
• Прибор, который записывает спектр
вещества, называется спектрограф.
• Достоинства метода:
• 1) высокая чувствительность;
• 2) быстрота выполнения.

20. 2. Фотометрические методы.

• В зависимости от области оптического
диапазона, способа измерений, ширины
полосы измеряемого излучения различают
следующие методы:
• 1)колориметрия – сравнение окраски
анализируемого и стандартного раствора
вещества визуальным способом;

21.

• 2)фотоколориметрия – измерение
интенсивности светового потока,
прошедшего через раствор вещества
фотоэлектрическим способом;
• 3)спектрофотометрия – измерение
интенсивности монохроматического
(определенной длины волны) светового
потока, прошедшего через раствор
вещества, фотоэлектрическим
способом.

22.

• 1
2
3
4
глаз колорим.)
фотоэлем. (ф/к)
5
фотоэлем. (сп/ф)
1 – источник света;
2 – кювета с исследуемым раствором;
3 – светофильтр;
4 – приёмник;
5 – монохроматор (дифракционная решётка)

23.

• Интенсивность окраски раствора находится в
прямой зависимости от концентрации
растворенного окрашенного вещества и от
толщины рассматриваемого слоя раствора.
• Эта зависимость выражается основным
законом фотометрии: законом Бугера –
Ламберта – Бера:
• растворы одного и того же окрашенного
вещества при одинаковой концентрации
этого вещества и толщине слоя раствора
всегда поглощают равное количество
световой энергии, т.е. светопоглощение
таких растворов одинаковое.

24.

• Закон Бугера – Ламберта – Бера можно выразить
уравнением:
cl
I I 0 10
• .
• Если уравнение закона прологарифмировать, то оно
примет вид:
I
lg
cl
• где:
I0
• I – интенсивность светового потока, прошедшего
через раствор;
• I 0 - интенсивность падающего на раствор светового
потока;
• - коэффициент поглощения света – постоянная
величина;
С – молярная концентрация окрашенного
вещества в растворе, моль/дм3;
l - толщина слоя раствора, см.

25.

• Интенсивность падающего света и прошедшего
через раствор определяют экспериментально,
• но чаще используют их отношение для
характеристики поглощения света веществом.
• 1. Коэффициент пропускания (или просто
пропускание) и обозначают Т - показывает какая
часть света проходит через раствор.
• .
Т I / I0
• Чем слабее окрашен раствор, тем он лучше
пропускает свет.
• Т измеряется в %.
• Для абсолютно прозрачных растворов Т= 100%, для
абсолютно непрозрачных Т= 0.

26.

• 2. Взятый с обратным знаком логарифм Т называют
оптической плотностью раствора и обозначают А показывает на сколько сильно свет поглощается
раствором.
I
I
lg T lg lg 0 A cl
I0
I
• Чем интенсивнее окрашен раствор, тем сильнее он
поглощает свет и тем больше его оптическая
плотность.
• Эти величины взаимосвязаны:
1
А lg lg T
Т

27.

• Связь между Т и А(D) графически:
Т 100%
А(Д)

28.

• Закон светопоглащения • закон Бугера – Ламберта – Бера
запишется:
A cl
• Оптическая плотность раствора
прямо пропорциональна
концентрации окрашенного раствора
и толщине слоя раствора.

29. Основные приёмы фотометрического анализа

• В зависимости от наличия фотометрической
аппаратуры и условий проведения
анализа используют различные приёмы
опредения концентрации р-ра по
светопоглощению.
• Но измерения оптической плотности
стандартного и исследуемого р-ра
необходимо проводить при одинаковых
условиях.

30.

• I. Визуальные методы измерения окраски
(колориметрия)
• 1) метод стандартных серий;
• 2) метод уравнивания окрасок;
• 3) метод разбавления.

31.

• В колориметрическом методе
интенсивность анализируемого раствора
сравнивают с окраской раствора,
концентрация которого известна – это так
называемый стандартный (эталонный)
раствор.
• Если окраска растворов (анализируемого и
стандартного) при одинаковое толщине
совпадает, значит концентрация растворов
одинакова.

32.

• При сравнении окрасок необходимо
соблюдать следующие условия:
• 1) анализируемый и стандартный растворы
готовят одинаковым способом, в одинаковых
сосудах (по размеру и качеству стекла).
Растворы должны быть одинаково освещены;
• 2) реактивы прибавляют в одинаковом
количестве и в той же последовательности;
• 3) если анализируемый раствор содержит
примеси, то и к стандартному раствору
необходимо добавить такие же примеси;
• 4) сравнивать окраски необходимо сразу же
после приготовления растворов.

33.

• Иногда анализируемый раствор сравнивают
не с окрашенным стандартным раствором, а
с образцами, представляющие собой стёкла,
на которые нанесены желатиновые плёнки с
красителями.
• В качестве стандартов также используют
цветные таблицы.

34.

• 1) Метод стандартных серий.
• Сравнивают окраску анализируемого р-ра с
интенсивностью окраски стандартных
растворов различных концентраций.
• По закону Б-Л-Б при равенстве концентраций
растворов их поглощения равны.
• A1 = ε·С1·ℓ , А2 = ε ·С2· ℓ,
• т.к А1 = А2 , то С1 = С2.

35.

• В этом методе готовят стандартный раствор
вещества, затем из него готовят серию разведений в
пробирках ( цилиндрах ) одинакового диаметра
• ( 10-15 шт.)
• ( Например: в 1 пробирку- 0,5 мл ст. р-ра, во 2-ую –
1,0 мл. и т.д.).
• Добавляют одинаковое количество реактива,
разбавляют все р-ры до одинакового V.
• Перемешивают, закрыв пробками, помещают в
штатив.
• Концентрация исследуемого р-ра равна той
концентрации стандартного р-ра, с которым
интенсивности окраски одинаковы.
• Недостаток: небольшая точность ( 5-10% ), потому
используют для приближённой оценки.

36.

• 2) Метод уравнивания окрасок.
• Выполняется в специальных приборах –
колориметрах.
• Здесь используют зависимость м/у интенсивностью
окраски и толщиной слоя р-ра.
• Если сравнивать 2 р-ра с различным поглощением
А1 и А2:
• А1= ε ·С1· ℓ1 и А2 = ε ·С2· ℓ2.
• Когда поглощения выравниваются А1=А2,
• то правые части уравниваются: ε ·С1· ℓ1 = ε ·С2· ℓ2
• Тогда: С2 = С1· ℓ1 / ℓ2 ,
• С2- концентрация анализируемого вещества.

37.

• Колориметр сливания представляет
собой 2 градуированных по высоте
цилиндра, снабжённые внизу краном
для сливания растворов.
• Цилиндры закреплены в штативе над
экраном из белого матового стекла,
равномерно освещены.
• Растворы наливают в цилиндры,
наблюдение ведут сверху.

38. Колориметр сливания

• наблюдение

39.

• Более окрашенный раствор сливают до
выравнивания окрасок.
• По делениям на цилиндрах отсчитывают высоту
анализируемого и стандартного растворов.
• В момент равенства окрасок отношение толщин
слоёв растворов обратно пропорционально
отношению их концентраций:
C1 l1 ,
l1
C2
,
отсюда
C
2
l2
C1
l2
• Где
• С1 – концентрация стандартного раствора,
• С2 – концентрация анализируемого раствора.

40.

• 3) Метод разбавления.
• В этом методе анализируемый р-р разбавляют в
мерном цилиндре растворителем до тех пор, пока
интенсивность окраски р-ра не уравняется с окраской
стандартного р-ра, налитого в цилиндр с таким же d.
• В этом методе справедливо равенство:
• C1·V1 = C2·V2 => C2 = C1·V1/V2;
• С1 и V1- концентрация и объем стандартного
• р-ра
• V2- объём анализируемого р-ра.

41.

• Недостатки колориметрических
методов:
• 1)необходим эталон (серия эталонов);
• 2)невозможно сравнить окраски
растворов в присутствии другого
окрашенного вещества;
• 3)человеческий глаз не столь
чувствителен к небольшим изменениям
оптической плотности.

42.

• Но тем не менее визуальные методы
широко используют, когда требования к
точности невелик.
• Например:
• 1)определение рН и хлора в
плавательном бассейне;
• 2)анализ почв;
• 3)на фильтрующих установках для
оценочного содержания Fe, Si, F, Cl в
питьевой воде.

43. 2. Фотоэлектрические методы (фотоколориметрия и спектрофотометрия).

• В фотоэлектрических методах световой поток
проходит через кювету, наполненную
анализируемым раствором.
• Прошедший через раствор световой поток
воспринимается фотоэлементом, который
является приёмником световой энергии.
• Фотоэлемент – это прибор, в котором
световая энергия преобразуется в
электрическую.

44.

• В фотоколориметрии через раствор проходит
немонохроматический свет, т.е. свет,
имеющий различные длины волн.
• А в спектрофотометрии используется
монохроматический свет.
• Монохроматичность света достигается за
счёт использования призмы или
диффракционной решётки.
• При этом из спектра выделяется узкий пучок
света, который можно считать
монохроматическим (ширина выделяемой
полосы спектра ~ 1 – 20 нм).

45.

• В фотоэлектрических методах
измеряют оптическую плотность
анализируемого раствора.
• Вычисление ведут по формуле:
Dан.
C ан.
Dст.
С ст.

46.

• I0
I
Iотр.
Iп. Iотр.
• I0 = Iотр. + Iп. + I,
• Iотр. – очень мала, т.к. кювета выполнена из
оптического стекла, где min отраженного света.
• Таким образом:
I0 = Iп. + I.

47.

• Чем интенсивнее окрашен раствор, тем
сильнее он поглощает свет и тем
больше его оптическая плотность.
• Когда необходимо провести серию
фотометрических анализов, то не
сравнивают каждый раз
светопоглощение анализируемого
раствора со стандартным, а
предварительно строят
калибровочную кривую.

48.

• Для этого готовят серию стандартных
растворов с различной концентрацией
определяемого иона,
• измеряют оптическую плотность каждого
раствора и строят график зависимости
оптической плотности раствора от
концентрации растворенного вещества в
координатах D (А) = f(c).

49.

• А
• Ах
Сх
С
• Определив оптическую плотность
исследуемого раствора Ах, находят ее
значение на оси ординат, а затем на оси
абсцисс соответствующее значение Сх.

50.

• Фотоколориметрический метод отличается
высокой чувствительностью,
воспроизводимостью, избирательностью,
простотой выполнения, дешевизной
аппаратуры.
• Но поскольку световой поток имеет широкую
полосу спектра, то это снижает
воспроизводимость и правильность анализа.
• Более точные данные получают на
спектрофотометрах, которые используются
не только в видимой области, но и УФ- и ИКобласти спектра.
• Но аппаратура очень дорогая.

51. 3. Нефелометрический метод.

• Этот метод также относится к
оптическим методам.
• Он основан на измерении
интенсивности света, рассеянного или
отражённого взвешенными частицами
мутной среды.

52. 4. Турбидиметрический метод.

• Это также оптический метод, он
основан на измерении количества
света, поглощаемого неокрашенной
суспензией.
• Методы измерения такие же, как при
колориметрии.

53. 5. Люминесцентный или флуоресцентный метод.

• Методы, основанные на свечении
анализируемого вещества под воздействием
ультрафиолетовых (фотолюминесценция),
рентгеновских (рентгенолюминесценция) и
радиоактивных (радиолюминесценция) лучей
называются люминесцентными.
• Некоторые вещества обладают
люминесцентными свойствами, другие
вещества могут люминесцировать после
обработки специальными реактивами.

54. Атомный спектральный анализ. (атомно-адсорбционный метод)

• В атомно-сорбционных методах используют
наблюдение и измерение видимых и УФ-спектров
испускания или поглощения атомов веществ.
• Мы рассмотрим один из таких методов – атомноэмиссионный спектральный анализ или фотометрия
пламени.

55.

• 33 слайд

56. Хроматографические методы.

• Хроматографический метод был открыт в
1903 г. русским ботаником Цветом.
• Этот метод основан на распределении
веществ между двумя фазами, из которых
одна – неподвижная (стационарная), а другая
– подвижная, продвигающаяся вдоль первой.
• Разделение происходит в том случае, если
неподвижная фаза проявляет различную
сорбционную способность по отношению к
ионам или молекулам разделяемой смеси.

57.

• Обычно, неподвижная фаза – это сорбент, а
подвижная – поток жидкости или газа.
• Классификация хроматографических
методов:
• 1) по механизму разделения компонентов
анализируемой смеси (адсорбционная,
распределительная, ионообменная,
осадочная и др.);
• 2) по агрегатному состоянию подвижной
фазы (газовая, жидкостная);

58.

• 3) по типу стационарной фазы и её
геометрическому расположению (колоночная,
тонкослойная, хроматография на бумаге);
• 4) по способу перемещения разделяемой
смеси в колонке (элюентная, фронтальная,
вытеснительная).
• Широкое применение в количественном
анализе получила ионообменная
хроматография.

59.

• В качестве адсорбентов используют иониты,
способные к обмену ионами с подвижной
фазой.
• Катиониты поглощают из раствора катионы, а
аниониты – анионы.
• 2 RH + CaSO4 R2Ca + H2SO4
• ROH + HCl RCl + H2O
• Обмен ионов между ионитом и раствором
происходит в строго эквивалентном
количестве.

60.

• При пропускании раствора соли через
колонку с катионитом в Н+ - форме
• катионы соли обмениваются с ионами Н+, при
этом выделяется кислота в количестве,
эквивалентном содержанию соли в растворе.
• Количество выделившейся кислоты
определяют титрованием щёлочью.

61.

• Содержание соли (g) вычисляют по
формуле:
• g = Эсоли VNaOH NNaOH Vк / VА,
• где
• Vк – общий объём исследуемого раствора,
мл.
• VА – объём анализируемого раствора, мл.