Углеводы (особенности строения, реакционной способности и методы синтеза альдегидо- и кетоспиртов)

1.

УГЛЕВОДЫ
(ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ,
РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ И
МЕТОДЫ СИНТЕЗА АЛЬДЕГИДО– И
КЕТОСПИРТОВ).

2.

Классификация
OH O
R
C
C
-гидроксикарбонильные
R'
H
R
OH
R'
O
C
C
C
H
R''
n
R'''
-, -, -гидроксикарбонильные

3.

Классификация
OH OH
R
C
C
O
R
C
H
H
H
OH O
OH
C
C
H
дигидроксикарбонильные
C
H
R'

4.

Классификация
O
O
C
C
R
R
OH
HO
фенолкарбонильные
OH

5.

Углеводы. Классификация
ФОТОСИНТЕЗ
xCO2 + yH2O + hv
Cx(H2O)y + xO2
МЕТАБОЛИЗМ
Cx(H2O)y + xO2
xCO2 + yH2O + hv

6.

Углеводы. Классификация
УГЛЕВОДЫ
Моносахариды
Олигосахариды
Полисахариды

7.

МОНОСАХАРИДЫ.
Строение и стереоизомерия
Моносахариды — это гетерофункциональные
соединения, содержащие оксогруппу и
несколько гидроксильных групп, т.е.
полгидроксиальдегиды и полигидроксикетоны.

8.

МОНОСАХАРИДЫ.
Строение и стереоизомерия
H
O
C
CH2OH
C
O
(CHOH)n
(CHOH)n
CH2OH
CH2OH
Альдозы
n=1–8
Кетозы
n=1–7

9.

МОНОСАХАРИДЫ.
Строение и стереоизомерия
CH2 CH CH CH C
OH OH OH OH
O
альдопентоза
H
альдегидная
CH2 CH CH CH CH C
OH OH OH OH OH
O
альдогексоза
H
Оксогруппа
CH2 CH CH C CH2
кетопентоза
OH OH OH O OH
кетонная
CH2 CH CH CH C CH2
OH
OH OH OH O OH
кетогексоза

10.

ГЕКСОЗЫ
ПЕНТОЗЫ
ТЕТРОЗЫ ТРИОЗЫ
МОНОСАХАРИДЫ.
Строение и стереоизомерия
CHO
OH
Семейство D-альдоз
CH2OH
D-глицериновый альдегид
CHO
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
CH2OH
D-эритроза
D-треоза
CHO
OH
CHO
OH
HO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-арабиноза
D-ксилоза
D-рибоза
CHO
OH
CHO
CHO
CHO
CHO
HO
HO
HO
CHO
CHO
D-ликсоза
CHO
CHO
OH HO
OH HO
OH
CHO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-манноза
D-гулоза
D-идоза
D-галактоза
D-аллоза
D-альтроза
HO
OH
HO
D-глюкоза
HO
OH
HO
HO
HO
HO
HO
D-талоза

11.

МОНОСАХАРИДЫ.
Строение и стереоизомерия
CH2OH
CH
O
CHOH
CHOH
HO
C
H
CH2OH
L-Альдопентоза
C
Ц ентр хиральности,
определяющий
принадлежность к
стереохимическому
ряду
O
CHOH
CHOH
H
C
OH
CH2OH
D -Кетогексоза

12.

МОНОСАХАРИДЫ.
Строение и стереоизомерия
CHO
CHO
OH
HO
OH
HO
OH
HO
OH
HO
CH2OH
D-(+)-глюкоза
D-глюкозаэнантиомеры
CH2OH
L-(–)-глюкоза
L-глюкоза

13.

МОНОСАХАРИДЫ. Циклические формы
А.А. Колли (1870)
Б. Толленс (1883)
O
R
H+
+ R'OH
C
OH
R
C
OR'
H
H
Полуацеталь
Альдегид
OH
O
C(CHOH)nC
C(CHOH)nC
H
H
OH
O
Полигидроксиальдегид
Циклический полуацеталь
Полуацетальный
гидроксил

14.

МОНОСАХАРИДЫ. Циклические формы
Гликозидная OH-группа
H + O
1C
1
C
OH
OH
HO
1
HO
C
OH
OH
O
HO
HO
OH
5
CH2OH
-D-глюкопираноза
(циклическая форма)
O
OH
OH
5
5
O
H
CH2OH
D-глюкоза
(открытая форма)
CH2OH
-D-глюкопираноза
(циклическая форма)

15.

МОНОСАХАРИДЫ. Циклические формы
O
П иранозный цикл
O
Фуранозный цикл

16.

МОНОСАХАРИДЫ. Циклические формы
6
CH2OH
H
H
HO
H
H
1
C
2
3
4
OH
H
OH O
H
OH
4
OH
5
5
H
OH
3
H
6CH2OH
-D -Глюкопираноза
O
H
H
1
2
OH
OH

17.

МОНОСАХАРИДЫ. Циклические формы
HO
H
HO
H
H
1
C
2
3
6
H
OH O
H
CH2OH
5
HOCH
4
4
H
5
6
OH
O
OH
3
H
CH2OH
-D -глюкофураноза
OH
H
2
OH
1
H

18.

МОНОСАХАРИДЫ. Циклические формы
H
H
CH2OH H O
CH2OH H O
HO
OH
HO
H
H
-Аномер
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
-Аномер
Конформации кресла D-глюкопиранозы

19.

МОНОСАХАРИДЫ. Таутомерия
Кольчато-цепной (цикло-оксо-) таутомерией
называют динамическое равновесие между
циклической и открытой формами моносахаридов в
растворе.
Изменение во времени угла оптического вращения
свежеприготовленных растворов моносахаридов, за
счет установления равновесия, называют
мутаротацией.
α-D-глюкопираноза
+112°
→
←
равновесие
+52,5°
α-D-глюкопираноза
+19°

20.

МОНОСАХАРИДЫ. Таутомерия
CH2OH
CH2OH
O
HOCH
OH
O
H
OH
H
H
H
H
OH
H
O
C
H
CH2OH
OH
H
H
OH
H
OH
D-Глюкоза
(открытая форма)
OH
-D-глюкофураноза
H
OH
-D-Глюкопираноза
(64%)
CH2OH
O
H
H
OH
OH
H
H
Замыкание
цикла
H
H
H
OH
CH2OH
O
HOCH
H
OH
-D-глюкофураноза
HO
H
OH
OH
H
H
OH
OH
H
OH
-D-Глюкопираноза
(36%)

21.

МОНОСАХАРИДЫ. Циклические формы
R-конфигурация C-1
Нуклеофильная атака
6
6
CH2OH
O
5
4
CH2OH
H
H
2
3
OH
4
1
OH
O
5
O
1
OH
OH
2
3
-аномер D-альдопиранозы
D-альдоза
Вращение
вокруг связи
С1-С2
4
OH
Аномерные
атомы имеют
противоположную
конфигурацию
Нуклеофильная атака
6
6
CH2OH
CH2OH
H
O
1
2
4
OH
D-альдоза
O
O
5
H
OH
3
H
OH
OH
5
OH
OH
1
OH
3
2
OH
OH
-аномер D-альдопиранозы
S-конфигурация C-1

22.

МОНОСАХАРИДЫ. Химические свойства.
Гликозиды
CH2OH
O
OH
OCH3
OH
CH2OH
OH
метил- -D-глюкопираноза
O
OH CH3OH, сухой HCl
-H2O
OH
+
CH2OH
OH
OH
O
D-глюкопираноза
OCH3
OH
OH
OH
метил- -D-глюкопираноза

23.

МОНОСАХАРИДЫ. Химические свойства.
Гликозиды
Гликозидная связь
CH2OH
HO
CH2OH
HO
O
OH
+ H2O
H+
O
OH
OH + CH3OH
OCH3
OH
метил- -D-галактопиранозид
OH
D-галактопираноза
(смесь - и -аномеров)

24.

МОНОСАХАРИДЫ. Химические свойства.
Простые эфиры
CH2OCH3
CH2OH
O
HO
O
CH3O
OH
+CH3I (KOH)
OH
OCH3
OCH3
OH
-D-галактопираноза
OCH3
метил-2,3,4,6-тетра-О-метилD-галактопираноза
H2O (H+)
CH2OCH3
O
CH3O
OCH3
OH
OCH3
2,3,4,6-тетра-О-метилD-галактопираноза

25.

МОНОСАХАРИДЫ. Химические свойства.
Сложные эфиры
O
CH2O
CH2OH
CH3
O
O
OH
C
Ac
OH
(CH3CO)2O
O
Ac
O
Ac
Ac O
HO
OH
D-глюкопираноза
O
Ac
1,2,3,4,6-пента-О-ацетил-D-глюкопираноза
(пентаацетилглюкоза)

26.

МОНОСАХАРИДЫ. Химические свойства.
Окисление
O
O
R
+
C
+
Ag(NH3)2
C
OH
H
альдоза
Ag + R
Реактив
Толленса

27.

МОНОСАХАРИДЫ. Химические свойства.
Окисление
O
O
R
+ Cu
C
+2
H
альдоза
Реактив
Фелинга
Cu2O + R
C
OH

28.

МОНОСАХАРИДЫ. Химические свойства.
Окисление
CHO
H
HO
OH
H
COO-
COOH
H
Br2, H2O
HO
OH
H
H
CaCO3
HO
OH
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
Ca+2
2

29.

МОНОСАХАРИДЫ. Химические свойства.
Восстановление
CHO
H
HO
H
CH2OH
OH
H
OH
CH2OH
D -ксилоза
OH
H
[H ]
H
HO
OH
H
CH2OH
ксилит

30.

МОНОСАХАРИДЫ. Химические свойства.
Восстановление
CH2OH
C
HO
CH2OH
O
H
H
NaBH4 HO
CH2OH
OH
HO
H
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
+
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-фруктоза
D-глюцит
D-маннит

31.

МОНОСАХАРИДЫ. Химические свойства

32.

ОЛИГОСАХАРИДЫ. Классификация.
Олигосахариды (от греч. oligos — немного) —
соединения, построенные из нескольких
остатков моносахаридов (от 2 до 10),
связанных между собой гликозидной связью.

33.

ДИСАХАРИДЫ.
Полуацетальные
гидроксилы
CH2OH
CH2OH
O
O
OH
OH
OH
HO
OH
-D -глюкопираноза
CH2OH
O
HO
OH
HO
Образование
гликозидной
связи
OH
O
CH2OH
O
HO
CH2OH
OH
-D -фруктофураноза
Гликозидные
связи
CH2OH
OH
Сахароза
Невосстанавливающий дисахарид

34.

ДИСАХАРИДЫ.
П олуацетальный
гидроксил
Спиртовый гидроксил
6 CH
6
CH2OH
OH
4
5
O
OH
3
2OH
5
OH
4
1
2
HO
O
OH
3
1
2
OH
OH
-D -галактопираноза
D -глюкопираноза
Образование
гликозидной
связи
OH

35.

ДИСАХАРИДЫ.
Цикло-оксо-таутомерия
CH2OH
CH2OH
OH
O
OH
CH2OH
O
O
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OH
O
O
O
OH
OH
OH
H
CH
OH
Лактоза
Восстанавливающий дисахарид
O

36.

ДИСАХАРИДЫ. Восстанавливающие дисахариды
Восстановительные
свойства
Полуацеталь: место
раскрытия цикла
O
O
4
1
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Открытая форма
-(1 4)-Гликозидная
связь
-D-глюкопиранозил-(1 4) -D-глюкопираноза
CH2OH
CH2OH
O
O
OH
OH
МАЛЬТОЗА
CHO
O
HO
OH
OH
O
OH
O
HO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
OH
O
HO
OH
-D-глюкопиранозил-(1 4) -D-глюкопираноза
OH

37.

ДИСАХАРИДЫ. Восстанавливающие дисахариды
Восстановительные
свойства
Полуацеталь: место
раскрытия цикла
O
O
1
O
OH
4
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
OH
OH
O
OH
OH
O
OH
CHO
HO
HO
OH
OH
OH
OH
Открытая форма
-(1 4)-Гликозидная
связь
-D-глюкопиранозил-(1 4) -D-глюкопираноза
CH2OH
CH2OH
O
O
OH
ЦЕЛЛОБИОЗА
O
OH
OH
HO
OH
-D-глюкопиранозил-(1 4) -D-глюкопираноза
OH

38.

ДИСАХАРИДЫ. Восстанавливающие дисахариды
H
CH2OH H
HO
HO
H
O
H
OH
H
Аксиальная
связь
H
CH2OH
O
HO
H
O
H
H
-МАЛЬТОЗА
OH
H
OH

39.

ДИСАХАРИДЫ. Восстанавливающие дисахариды
H
H
CH2OH H
H
H
O
OH
HO
HO
HO
H
H
OH
O
OH
CH2OH H
H
O
H
Экваториальная
связь
-ЦЕЛЛОБИОЗА

40.

ДИСАХАРИДЫ
C12H22O11
Мальтоза + H2O D-глюкоза + D-глюкоза
Целлобиоза + H2O D-глюкоза+D-глюкоза
Лактоза + H2O D-глюкоза + D-галактоза
Сахароза + H2O D-глюкоза + D-фруктоза

41.

ДИСАХАРИДЫ
CH2OH
CH2OH
OH
O
O
O
OH
OH
+ H2O
H+
OH
OH
OH
Лактоза
CH2OH
CH2OH
OH
O
O
OH
OH
OH +
OH
HO
OH
D-галактопираноза
OH
D -глюкопираноза

42.

ПОЛИСАХАРИДЫ. Гомополисахариды
CH2OH
CH2OH
CH2OH
O
OH
O
O
1
O
4
OH
CH2OH
1
O
4
OH
O
1
O
4
OH
OH
HO
OH
OH
(1 4)-гликозидными связями
Целлюлоза
OH
OH

43.

ПОЛИСАХАРИДЫ.
CH2OR
CH2OR
O
O
OR
O
OR
OR
O
OR
Фрагмент цепи эфира целлюлозы

44.

ПОЛИСАХАРИДЫ.
Углеводородный радикал
Эфир
Простой эфир
–CH3
–CH2COONa
–CH2CH2N(C2H5)2
метилцеллюлоза
карбоксиметилцеллюлоза
диэтиламиноэтилцеллюлоза
Сложный эфир
–C(O)CH3
ацетат целлюлозы
–C(O)CH2CH2CH3
бутират целлюлозы
–C(O)CH3 и –
C(O)CH2CH2CH3
ацетобутират целлюлозы

45.

ПОЛИСАХАРИДЫ. Гомополисахариды
(C6H10O5)n гидролиз (C6H10O5)m , где m < n
крахмал
декстрины
CH2OH
CH2OH
O
O
OH
O
OH
OH
OH
OH
O
HO
O
O
O
OH
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
O
O
OH
OH
OH
OH
Восстанавливающий
конец
Невосстанавливающий
конец
(1 4)-Глюкозидная связь
АМИЛОЗА

46.

ПОЛИСАХАРИДЫ. Гомополисахариды
Боковые цепь
CH2OH
CH2OH
CH2OH
4
1
OH
O
O
O
4
1
OH
O
O
HO
1
OH
(1 6)-гликозидная связь
OH
OH
OH
O
Разветвление
4
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
O
O
O
O
HO
O
O
O
O
O
CH2OH
CH2
CH2OH
CH2OH
CH2OH
n
n=20-25
Основная цепь
АМИЛОПЕКТИН
OH
OH
OH
(1 4)

47.

ПОЛИСАХАРИДЫ. Гомополисахариды
Спиралевидная цепь амилозы

48.

ПОЛИСАХАРИДЫ. Гомополисахариды
Структура комплекса амилозы и иода

49.

ПОЛИСАХАРИДЫ. Гомополисахариды
Разветвленная макромолекула амилопектина

50.

ПОЛИСАХАРИДЫ. Гомополисахариды

51.

ПОЛИСАХАРИДЫ. Гомополисахариды
6
CH2
CH2
O
6
CH2
O
1
OH
O
6
CH2
O
HO
HO
(1 6)
OH
6
CH2
O
1
O
1
OH
O
3
OH
(1 4)
Разветвление
O
6
CH2
O
1
1
OH
O
HO
HO
OH
OH
ДЕКСТРАН
1
OH
O
HO
OH
O
O
OH
O
O
1
HO
(1 3) O
OH
6
CH2
OH
OH
Основная
цепь

52.

ПОЛИСАХАРИДЫ. Гомополисахариды
CH2OH
O
OH
CH2OH
CH2OH
O
O
1
O
4
OH
CH2OH
1
O
4
OH
O
1
O
4
OH
O
NHCOCH3
NHCOCH3
ХИТИН
NHCOCH3
NHCOCH3

53.

ПОЛИСАХАРИДЫ. Гомополисахариды
COOH
O
COOH
COOH
O
OH
O
O
1
OH
O
4
1
OH
OH
COOH
O
4
O
1
OH
O
4
OH
ПОЛИГАЛАКТУРОНОВАЯ (ПЕКТОВАЯ) КИСЛОТА
OH
OH

54. Хондроитинсульфаты Они состоят из дисахаридных остатков N-ацетилированного хондрозина, соединенных β(1 4)- гликозидными связями

Хондроитинсульфаты
Они состоят из дисахаридных остатков Nацетилированного хондрозина, соединенных β(1 4)гликозидными связями
N – Ацетилхондрозин
СООН
СH2OH
О
О
ОН
НО
D-глюкуроновая
кислота
НО
ОН
О
ОН
NHCOCH3
N-ацетил-D-галактозамин
54

55. Гиалуроновая кислота Дисахаридный фрагмент гиалур.кислоты состоит из остатков D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина, связанных β(

Гиалуроновая кислота
Дисахаридный фрагмент гиалур.кислоты состоит из
остатков D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-Dглюкозамина, связанных β(1 3)-гликозидной связью
55

56. Гепарин В гепарине в состав повторяющихся дисахаридных единиц входят остатки D-глюкозамина и двух уроновых кислот- D-глюкуроновой и L- идуро

Гепарин
В гепарине в состав повторяющихся дисахаридных единиц
входят остатки D-глюкозамина и двух уроновых кислот- Dглюкуроновой и L- идуроновой. В количественном отношении
преобладает L – идуроновая кислота.
56