Углеводы. Термин «углеводы»

1.

УГЛЕВОДЫ (У/В)
Термин «углеводы» - К. Шмидт
Перв.представ. - Cm(H2О)n.
Нахождение в природе:
до 80 % сух. вещ-ва растений.
Фотосинтез: хСО2+уН2О + солн.энерг.
С (Н О) + хО
х
2
у
2
углеводы
Метаболизм: Сх(H2О)y + хО2
углеводы
хСО2 + уН2О + энергия

2.

УГЛЕВОДЫ
ПРОСТЫЕ
МОНОЗЫ
СЛОЖНЫЕ
ОЛИГО-
2 - 9 ОСТАТ. М/С
ПОЛИ-
БИОПОЛИМЕРЫ

3.

ПРОСТЫЕ У/В.
МОНОСАХАРИДЫ (М/С) или МОНОЗЫ:
АЛЬДОЗЫ И КЕТОЗЫ:
АЛЬДОЗЫ - полигидроксиальд-ды
КЕТОЗЫ - полигидроксикетоны

4.

АЛЬДОЗА
КЕТОЗА
СН2ОН
О
С
Н
(СНОН)n
(СНОН)n
СН2ОН
СН2ОН
триозы (С3),
тетрозы (С4),
пентозы (С5),
гексозы(C6),
распрост.
С=О
} наиб.
}

5.

НОМЕНКЛАТУРА
ИЮПАК в химии у/в - редко.
Обычно - тривиальн.:
глюкоза, фруктоза, ксилоза и др.
Способы сокращ.: три латинс. буквы:
ксилоза – Xly, глюкоза – Glc, галактоза –
Gal, фруктоза – Fru и т.д.
Окончание для всех моноз –оза,
для кетоз часто -улоза.

6.

СТЕРЕОХИМИЯ МОНОЗ
Открытые формы моноз по Фишеру:
С- цепь располагают вертикально;
у альдоз наверху – альдег. группа
у кетоз – ближ-шая к кетогр. СН2ОН-гр.
Нумерация С-цепи в альдозах - от
альд. груп. ,
в кетозах - от конца С-цепи,
к которому ближе кето-груп.

7.

КОНФИГУРАЦИЮ
моноз (D- или L-ряд) опред.
по послед. асимм. С- атому:
если конфиг-ция монозы совпадает с
конфиг. D-глицер. альд-да, то монозу
относят к D-ряду;
с L-глицер. альдег.
к L-ряду

8.

Проекционные фор-лы Фишера:
О
С
Н
(СНОН)n
* ОН
ОН
D-ряд
О
С
Н
(СНОН)n
НО *
ОН
L-ряд
Больш-во природ. сахар. отн-ся к D-ряду

9.

ПЕНТОЗЫ D-РЯДА
О
1С
Н
* ОН
* ОН
* ОН
5 ОН
D-рибоза
О
О
О
С
1
С
1С
1
Н
Н
Н
2
2
НО *
* ОН Н Н
3
* ОН НО *
* ОН
ОН
* ОН
*
* ОН
5 ОН
5 ОН
5 ОН
D-арабиноза
D-ксилоза
2- D-дезоксирибоза

10.

Альдогексозы D-ряда
О
О
О
С
1
С
С
1
Н
Н
Н
* ОН НО* 2
ОН
*
НО 3
НО * 3
НО * 3
*
* ОН НО * 4
* ОН
* ОН
* ОН
* ОН
ОН
ОН
ОН
D-глюкоза
D-манноза
D-галактоза

11.

Кетогексозы D-ряда
1
2С
ОН
=О
3
НО *
* ОН
* ОН
6
ОН
D-фруктоза
(D-арабиногексулоза)

12.

Монозы содерж. n асимм. С-атомов (С*)
По фор-ле N=2n рассчит. общ. число
стереоизом., где n - число С*
Кажд. монозе D-ряда соответ.
энантиомер (зеркал.изомер) L-ряда.

13.

Напр., природ. D-глюкозе соответ.
синтет. получ. энантиомер L-глюкоза
.
О
С
Н
* ОН
НО *
* ОН
* ОН
ОН
D-Glc
З
Е
Р
К
А
Л
О
О
С
Н
НО *
* ОН
НО *
НО *
ОН
L-Glc

14.

D- и
L-глюкоза - ЭНАТИОМЕРЫ
Манноза (Man) и галактоза (Gal) по отнош.
к глюкозе (Glc) –диастереомеры
( не зеркальные изомеры).
Фруктоза (Fru) – структурный изомер.
Диастереомеры, отличающиеся
конфиг. только одного из
асимметр. С- атомов - эпимеры

15.

ЭПИМЕРЫ
по С-2
по С-4
О
1С
Н
2
НО *
3
НО *
4* ОН
5 * ОН
6
ОН
D-Man
О
1С Н
2
* ОН
3
НО *
4
* ОН
5
* ОН
ОН
6
D-Glc
О
1С
Н
2
* ОН
3
НО *
НО 4 *
* 5 ОН
6
ОН
D-Gal

16.

ПРОТИВОРЕЧИЯ
ГИДРОКСИКАРБОНИЛЬНЫМ
ФОР-ЛАМ ФИШЕРА
• отсутст. некот. р-ций на альдег. гр.;
• особые св-ва одного из
гидроксилов;
• мутаротация и др.
Объяснение противоречий:
ЦИКЛИЧЕСКИЕ СТРУК-РЫ МОНОЗ

17.

ЦИКЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ МОНОЗ
• Углер. цепь моноз в простр-ве нах-ся в
виде клешневидной конформации.
• На близк. расстоянии оказыв-ся
альдег.- (или кето-) гр. и ОН-гр.
при С-4 или С-5.
• Между ними возможно образование
устойч. шести- или пятичленного
внутр. циклического полуацеталя:

18.

кислород
из гидроксигр.
Н
5
О
1
С=О
Н
5
О
ОН
1
Н
полуацетальный
гидроксил (из оксо-гр.)
Существование циклич. форм объясн.
все противоречия
гидроксикарбонильным
фор-лам Фишера.

19.

ПИРАНОЗНЫЕ И ФУРАНОЗНЫЕ ЦИКЛЫ
МОНОЗ
Хеуорс предложил рассматр.
цикл.формы моноз. как производные
кислородсодерж. гетероциклов:
шестичленного пирана и
пятичленного фурана
Цикл принято считать условно плоским

20.

5
О
1
4
3
2
пиран оза
(шестичл.
цикл)
Н
ОН
О
4
3
1
ОН
Н
2
фураноза
(пя тичл. цикл)
Кислород в цикле -вверху
Стрелка указыв. направление
нумерации цикла

21.

ЦИКЛИЧЕСКИЕ СТРУКТ-РЫ ПО ХЕУОРСУ
ПРАВИЛА ПЕРЕХОДА ОТ ФИШЕРА К ХЕУОРСУ:
1.В фор-ле монозы по Фишеру выделяют
С-атом (С4или С5), ОН-гр. которого участв.
в образов. цикла.
2. Около выделен. С-атома производят
две перестановки заместителей т.о.,
чтобы ОН- гр., участв. в образов. цикла,
оказалась внизу,
на одной линии с углеродной цепью.

22.

3. Затем цикл замыкают через кислород.
В цикле нумеруют только С-атомы
по часов.стрелке!
(кислород не нумеруют!)
Нумерация С-атомов в цикле и
в фор-ле Фишера совпадают.

23.

Цикл заполняют заместителями
(Н, ОН, СН2ОН) по системе
по ФИШЕРУ
по
ХЕУОРСУ
слева
Вверху! Над кольцом!
справа
Внизу! Под кольцом!

24.

В цикле из оксо-группы образ-ся
дополнит. асимм. центр – аномерный.
Он обусл. наличие - и -аномеров.
D-ряд:
у -аномеров полуацет. ОН-гр.
внизу (под кольцом),
у -аномеров– вверху (над кольцом).
Для L-ряда - все наоборот

25.

Переход от фор-л Фишера
к фор-лам Хеуорса
Образование α, D-глюкопиранозы
(шестичлен. цикла) из D-глюкозы
В образов. шестичлен. цикла участв. 6 ат.:
5 атомов углер. и 1 кислород из ОН гр.
В цикл включ-ся 5 ат.С (С1-С5),
начиная с С1 –атома оксо-гр.)

26.

О
С
Н две
2 ОН
перестановки
1
НО
3
ОН у С5
5 ОН
6
СН2 ОН
D-глюкоза
4
шестичл.цикл образ.
между С1 и С5 ,
две перестан. у С5
О
С Н
2
ОН
НО 3
4 ОН
1
6
НОН2С
5
ОН

27.

О
С Н
2
ОН
НО 3
4 ОН
1
6
НОН2С
5
ОН
замыкание цикла
между С1 и С5
через кислород

28.

ПРОДОЛЖЕНИЕ
1 СН
ОН
2
НО
3
ОН
4
6
НОН2С
ОН
5
О
полуацетальный
гидроксил
6
НОН2С
5
4
НО
ОН
3
О
2
1
ОН
НО
,D-глюкопираноза

29.

Повторный просмотр
О
С
Н две
2 ОН
перестановки
1
НО
3
ОН
5 ОН
6
СН2ОН
2
D-глюкоза
4
у С5
шестичл.цикл образ.
между С1 и С5 ,
две перестан. у С5
О
С Н
2
ОН
НО 3
4 ОН
1
6
НОН2С
5
ОН
замыкание цикла
между С1 и С5
через кислород

30.

ПРОДОЛЖЕНИЕ
1 СН
НОН2С
ОН
2
НО
3
ОН
4
6
НОН2С
ОН
5
О
полуацетальный
гидроксил
6
5
4
НО
ОН
3
О
2
1
ОН
НО
,D-глюкопираноза

31.

У β-аномеров D-моноз полуацетальный
гидроксил находится вверху
полуацетальный
гидроксил
НОН2С
6
5
4
НО
ОН
3
О ОН
С1
2
Н
ОН
,D-глюкопираноза

32.

D-глюкофуранозы образ-ся аналогично:
цикл замыкается между С1 и С4,
две перестановки у С4:
О
С
Н
2
ОН
1
НО
3
4
ОН
5
ОН
6
СН2ОН
две
перест-ки
у С4
вниз

33.

1С
2
6
НО Н2С
НО
3
5
4
О
Н
ОН
НО О Н
6
6
НОН2С
НО
О
5
4
ОН
3
НОН2С
Н
С1
ОН
2
ОН
,D-Glcf
НО
+
ОН
О
5
4
С
ОН
3
2
1
Н
ОН
D-Glcf

34.

ЦИКЛО-ОКСО- или
КОЛЬЧАТО-ЦЕПНАЯ ТАУТОМЕРИЯ
МОНОЗ В ВОДНЫХ Р-РАХ
Таутомерия – быстрое обратимое
самопроизвол. взаимопревращение
структ. изомеров – таутомеров.
Таутомерия – хим. сущность
МУТАРОТАЦИИ.

35.

Мутаротация –
самопроизв. измен. во времени
угла вращ. плос-ти поляриз. света
свежепригот. р-рами у/в до пост. велич.
В р-рах монозы сущ. в виде
равновесной смеси
пяти таутомер. форм:
- и -аномеров пираноз ;
- и -аномеров фураноз и
оксо-формы.

36.

ЦИКЛО-ОКСО-ТАУТОМЕР. D-ГЛЮКОЗЫ В ВОД.Р-РАХ
НОН2С 6
О
5
4
ОН
НОН2С 6
1
НО ОН
2
ОН
3
ОН
,D-глюкопираноза
НО
О ОН
5
4
О
1
С
2
НО
Н
ОН
2
1
3
ОН
,D-глюкопираноза
3
ОН
5
ОН
СН2ОН
4
6
6
НОН2С
НО 5
4
О
3
5
НО
1
ОН
НОН2С
2
ОН
ОН
,D-глюкофураноза
6
О
ОН
4
ОН
3
2
1
ОН
,D-глюкофураноза

37.

Таутомерия D-фруктозы в водных растворах
1
6
О СН2ОН
НО 2
ОН
5
4
НО
6
5
НО
3
ОН
,D-фруктопираноза
1
СН2ОН
2
4
5
1
СН2ОН
О
НОН2С
НО
5
4
3
2
ОН
ОН
,D-фруктофураноза
ОН
,D-фруктопираноза
О
3
НО
6
4
О ОН
НО 2
1СН ОН
2
3
6
ОН
ОН
СН2ОН
6
НОН2С О ОН
5
НО
4
2
СН2ОН
3 1
ОН
,D-фруктофураноза

38.

КОНФОРМАЦИИ МОНОСАХАРИДОВ
Для пираноз. преим. конфор-ции «кресло».
В конформ. «кресло» 12 связей
подраздел.:
на 6 аксиальных (а)- паралел. оси А и
6 экваториальных (е) - под углом ~109
град. к аксиальн.
Связи а и е располаг-ся попеременно
вверх и вниз

39.

а
е
е
А
е
а
а
а
е
а
е
а
е

40.

Ф-лы Хеуорса прев-ся в конформац-ные путем
трансформации двух С-атомов - С1 и С4.
С1 атомы располагают ниже плоскости кольца,
С4 выше плоскости кольца.
вверх
4
НО
СН2ОН
О ОН
ОН
4
НО е
СН2ОН
е
1
вниз
ОН
НО е
О
е
НО
,D-глюкопираноза
е ОН
1

41.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОЗ
- р-ции по оксо-группе;
- р-ции по спирт. гр.
- р-ции по полуацетал. ОН-гр.
- специф. р-ции

42.

Р-ЦИИ МОНОЗ по ОКСО-гр.
I. Окислениe
Окисл. легко в различ. услов. с образ.
разнообраз. продуктов.
1. Окисление альдоз галогенами и
кислотами.
Реаг-ты.: Вr2+Н2О, НNО3 и др.

43.

Образов. альдоновых и альдаровых к-т
6
НОН2С
5
Br2+Н2О
6
НОН2С
4
5
ОН
1
3
2
С
4
О
ОН
1
С
О
ОН
альдоновая
О к-та
3
Н
1
HNO3
C
2
ОН
(CHOH)4
О
6 C
ОН
альдаровая
к-та

44.

Образование альдуроновых к-т
6
НОН2С
4
5
О
1
Н
ОН
CH3OH
HCl
НОН2С
О
[O]
ОCН3
3
2
метилгликозид
О
О
О
1C
6 С
ОН
С ОН
H
HOН
О
5
О
(H+)
(CHOH)4
1
О
-СН3ОН 4 3
2
ОН
6C
ОCН3
ОН
альдуроновая к-та

45.

2. Окисление Н2О2 в присутствии Fе3+(ацетат
железа). Распад по Руффу. Укорочение С-цепи.
О
1С
1
С
О
Н
ОН
ОН Н2О2
2 ОН Вr +Н О
2
2
ОН (Fе3+)
3 ОН
ОН
4 ОН
5 СН ОН
5 СН
2
ОН
2
D- рибоза
(пентоза)
О
1С
5
ОН
о
Т
О
- СО2
ОН
ОН
СН2ОН
1С
2
3
О
Н
ОН
ОН
СН2ОН
D-эритроза
(тетроза)
4

46.

3. Окис. альдоз в щелоч. среде
а) р-ция «серебряного зеркала»:
НОН2С
ОН
C
альдоза
НОН2С
ОН
О
Н
О
[Аg(NН3)2]ОН
-
NН3
+ Аg
ОН
+ продукты
альдоновая
окисл. м /с
к-та
C

47.

б) окисление р-ром Фелинга
НОН2С
ОН
О +
С
Н
альдоза
2
СООК
О
Н
Сu
О
СООК
О
О
Н
СООNа
СООNа
р-р Фелинга
(медно-винный комплес:
K,Na-соль винной к-ты + Сu (ОН)2 )
(О

48.

НО Н2С
CООК
ОН
С
О
ОН
альдоновая к-та
+ прод.окисл. моноз
+
Сu2О
ОН
+ 4
ОН
CООNа
К, Nа -соль
винной к-ты

49.

4. Окисление кетоз.
Кетозы окис-ся с расщепл. их молек.:
О
СН2ОН
О
НО
ОН
ОН
СН2ОН
[О]
D-фруктоза
С
О
С
ОН
НО
щавелевая к-та
+
ОН
О
О
С
НО
С
ОН
винная к-та
ОН

50.

II. ПРЕВРАЩЕНИЯ МОНОЗ В
СЛАБОЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ.
Эпимеризация и структ. изомериз.
D-Glc, D-Man и D-Fru.
Эпимеризация - измен. конфигур. у С-2
атома глюкозы и маннозы в слабощелоч.
среде.
Причина- образование ендиола.
Ендиол для D-Glc, Маn и Fru -общий.
Щелочь способствует енолизации.

51.

СН2ОН
СНОН
ОН
О
С Н
НО
_
Н
ОН
ОН
[ОН
]
НО
ОН
ОН
СН2ОН
ОН
ендиол
СН2ОН
D-глюкоза
D-глюкоза и D-манноза –эпимеры;
D-фруктоза –структ. изомер
О
НО
ОН
ОН
СН2ОН
D-фруктоза
С
НО
НО
О
Н
ОН
ОН
СН2ОН
D-манноза

52.

III. ДЕГИДРАТАЦИЯ И ЦИКЛИЗАЦИЯ
В ПРИСУТ. МИНЕР. КИСЛОТ.
ОТЛИЧИЕ ПЕНТОЗ ОТ ГЕКСОЗ
Пентозы при Т° с умерен. разб. НСl
или с Н2SO4 образ.ФУРФУРОЛ –
ароматич. гетероциклич. альдегид.
Гексозы в аналог. усл. образ.
α´-гидроксиметилфурфурол,
котор. разлаг. до
левулиновой и НСООН к-т.

53.

НО
Н
ОН
Н
О
5
2
С
1 Н
ОН ОН
4
3
Н2SО4, t
- 3Н2О
пентоза
О
С
О
фурфурол
Н

54.

НО
4
3
Н
6
НОСН2
4
5
2
ОН
Н
С
ОН ОН
гексоза
3
О
1
О
Н
Н2SО4,
tо
- 3Н2О
О
5
СН3
4
О
2
3
С
1 ОН
разлоНОСН2 5 2 С жение левулиновая к-та
1
( 4-оксопентановая )
О
Н
+
О
-гидроксиметил5
Н-С
ОН
фурфурол
6
муравьиная

55.

IV. ВОССТАНОВЛЕНИЕ МОНОЗ.
Восстан. м/с НI до 2-йодалканов →
доказ-во неразветвл. С- цепи.
Продукт восст. м/с (kat. NаВН4)
→полиолы (многоатомные спирты):
D-Glc →D-сорбит,
D-Man → D-маннит,
D-Gal → D-дульцит,
D-Fru → D-сорбит + D-маннит.

56.

С
О
Н
( ОН)4
СН2ОН
гексоза
НI
I
СН3
2-иодгексан
СН2ОН
СН3
[Н]
(СНОН)4
NаВН4
СН2ОН
гексит

57.

V. Р-ция моноз с N- нуклеофилами.
1. Р-ция с НСN. Удлинение C-цепи.
О
N
1С ОН
О
Н
2 С
Н
1С
+)
ОН
t,
(Н
ОН
2 Н2 О
Н
НО
3
НО
НО 2
Н СN
+
(Н
)
4
- Н2 О
ОН
3 ОН
ОН
4 ОН
5 ОН
5 ОН
6 СН ОН
6 СН2ОН
5 СН2ОН
2
D-Ara
нитрил
альдоновая
D-арабиноза
к-та
( пентоза)
( 2 стереоизомера )
1
C

58.

О
О
1С
1
H
С H
лактонизация C
2 ОН
2
0
НО
2[Н]
Н
Т, (Н+)
НО 3
ОН
+ НО 3
НО
4 ОН
4 ОН
- Н2 О
О
5 ОН
5 ОН
ОН
6 СН ОН
6 СН ОН
2
2
СН2ОН
D-Man
D-Glc
-лактон
гексозы
О

59.

2. Р-ЦИЯ С NH2OH . УКОРОЧЕНИЕ C- ЦЕПИ.
О
1С
Н
ОН H NOH
2
НО
ОН - Н2О
ОН
6 CH ОН
2
CН
ОН
НО
D-Glc (ГЕКСОЗА)
C
Ас2О
-Н2О
Н
АсО
N - ОН
N
ОАс
(СН3СО)2О
ОН
ОН
CH2ОН
оксим
или Ас2О
-Н2О
О
NН3
ОАс - NН4СN
ОАс
CH2 ОАс
нитрил ацетилир.
1C
H
НО
ОН
ОН
5 CH2 ОН
D-Ara (ПЕНТОЗА)

60.

3. Р-ция с С6Н5 -NH-NH2. Фенилозазоны.
О
С
Н
н ОН
НО
ОН
ОН
СН2ОН
С Н N- NН-С6Н5
н ОН
Н2N- NН-С6Н5 НО
-NH
C
H
2
6
5
ОН
- Н2 О
ОН
СН2ОН
фенилгидразон

61.

С Н N Н Н2N-NН-С6Н5
СН N NН С6Н5
О
Н2 N-NН-С6Н5
N NН С6Н5
НО
НО
- NН3
ОН
ОН
ОН
- Н2 О
ОН
СН2ОН
СН ОН
2
кетоимин
фенилозазон
Для D-Glc, D-Man и D-Fru фенилозазон
одинаков.
Р-ция прим-ся для анализа и идентиф.
сахаров.

62.

Р-ция останавл. на С-2 и с участием
С-3 атома дальше не идет, т.к.
свобод. пара электр. ОН-гр. при С-3 участв. в
образов. дополнит. водородной связи (С–О Н–N).
Это объясняет стабильность фенилозазона и
исключ. участие ОН-гр. в дальн. превращениях.
N
N
С6Н5
Н
...
N
НС
1
2
С
НС
3
N-С6Н5
Н
О
Н
.
..
С3Н7О3
водородная свя зь

63.

Р-ЦИИ МОНОЗ С УЧАСТ. ОН- ГРУПП
В р-циях алкилир. и ацилир. монозы
реагир. только в ЦИКЛИЧ. ФОРМЕ.
VI. Р-ции алкилир. моноз
1. Алкил-ние полуацет. (гликозид.) ОН-гр.
Гликозиды.
Гликозиды–прод-ты алкилир. (арилир.)
моноз по полуац. (гликозидной) ОН-гр.
По хим. структуре гликозиды → ацетали.
Несахарн. компонент гликозида → агликон.

64.

СН2ОН
О
Н
О
О R
О
агликон
РЕАГ-ТЫ: ROH, ArOH (kt: Н+).
СН3ОН (ROH) в присутс. kt НСl алкилир.
только полуацет. (гликозидн.) ОН-гр.
Спиртовые ОН-гр. в этих условиях
не алкилир-ся

65.

HOH2C
ОН
О
СН3ОН
HCl
ОН
НО
ОН
D-глюкопираноза
HOH2C
НО
О
ОН
Н2О (Н+)
- СН3ОН
ОСН3
ОН
метил- D-глюкопиранозид
Гликозиды не способны к таутомерии,
их р-ры не мутаротируют.
Подобно ацеталям,
они гидролиз-ся в кислой среде.

66.

2. Исчерпывающее алкилир. и
последующ.гидролиз
Для исчерпыв. (тотальн.) алкилир. примен.
сильные реаг-ты:
СН3I (kt:Ag2О) или (СН3)2SO4 (ОН-)
При дейст. разб. минер. к-т на полностью
алкилир. м/с идет гидролиз
только у первого С- атома – ацеталя.
Остал. метоксигр. ( -ОСН3) - простые эфиры устойч. к кисл. гидролизу

67.

НОН2С
ОН
О
ОН
ОН
D- глюкопираноза
НО
Н3СОН2С
5СН3I
Аg2О
Н3СО
О
5СН3I
Аg2О
Н2О (Н+)
ОСН3
ОСН3 - СН3ОН
ОСН3 ацеталь
метил- 2,3,4,6-тетра-О-метил Dглюкопиранозид

68.

Н2 О
(Н+)
- СН3ОН
Н3СОН2С
Н3СО
О
ОСН3
ОН
ОСН3
2,3,4,6-тетра-О-метил D- глюкопираноза
Н3СОН2С
ОН
О
ОСН3 С
Н
Н3СО
ОСН3 оксо-форма
Метод метилир. прим-ся для определ.
размера окисного кольца

69.

3. Ацилирование моноз
(всегда исчерпыв.!).
При р-ции ацилиров. моноз
ангидридами или
галогенангидридами к-т образ-ся
сложные эфиры по всем ОН-группам
Гидролиз ацилиров. монозы, т.е.
гидролиз сложных эфиров приводит
к исходному соединению.

70.

НОН2С
ОН
О
5(СН3СО)2О
ОН
ОН
D- глюкопираноза
НО
О
Н3С-С-ОН2С
5(СН3СО)2О
О
О
О-С-СН3
-5СН3СООН
О
Н3С-С-О
О -С -СН3
О Н3С-С-О
О
пентаацетил- D- глюкопираноза
-5СН3СООН
5Н2О (Н+)
-5 СН3СООН

71.

НОН2С
ОН
О
5(СН3СО)2О
ОН
ОН
D- глюкопираноза
НО
О
Н3С-С-ОН2С
5(СН3СО)2О
О
-5 СН3СООН
О
О-С-СН3
О
Н3С-С-О
О -С -СН3
О Н3С-С-О
О
пентаацетил - D- глюкопираноза
-5 СН3СООН
5Н2О (Н+)
-5 СН3СООН

72.

ОЛИГОСАХАРИДЫ
(2 – 10 ост. моноз)
Различают:
ДИСАХАРИДЫ (БИОЗЫ):
2 ост. м/с (наиб. распрост.)
трисахариды (триозы): 3 ост. м/с
тетраозы, гексаозы и т.п.

73.

ОЛИГОСАХАРИДЫ
Восстанавл-щие
восстанавл. р-р Фелинга
Невосстанавне
восстанавл. р-р Фелинга
щие
ГОМОолигосахариды
(из одинак. остат моноз)
ГЕТЕРОолигосахариды
(из разл. остатк. моноз)

74.

СТРОЕНИЕ ДИСАХАРИДОВ (БИОЗ)
Все д/с построены по типу гликозидов:
СН2ОН
О
Н
ОСН3
Метилгликозид
СН2ОН
О
Н
О С6Н11О5
Дисахарид
Подобно олигосахар., биозы подраздел. на
восставлив.
(восст. Сu2О из р-ра Фелинга)
и невосстанавл.

75.

ПРИНЦИП ПОСТРОЕНИЯ.ВОССТАНАВЛ. БИОЗ
СН2ОН
О
СН2ОН
О
ОН
полуацет. ОН -гр.
ОН - Н2О
НО
Спирт. ОН -гр
СН2ОН
О
полуацет.ОН-гр.
СН2ОН
О
О
ОН
своб.полуацет.
гидроксил

76.

СН2ОН
О
СН2ОН
ОН
О
О
С
Н
оксо-форма ,
в которой биоза проя вл. восст. св-ва

77.

ПРИНЦИП ПОСТРОЕН. НЕВОССТ. БИОЗ
СН2ОН
О
ОН
-Н2О
НОН
С
2
ОН
НО О
обе полуацетал. гидроксигр.
связаны гликоз свя з.
СН2ОН
О
О
НОН2С ОН
О
в мол-ле нет своб.полуацет. ОН-гр.
- потенциал. альдег.

78.

ВОССТАНАВЛИВАЮЩИЕ
БИОЗЫ
Гомобиозы
(глюкозилглюкозы)
Мальтоза
( -1 4)
Целлобиоза
(β-1 4)
Гетеробиозы
(галактозилглюкозы)
Лактоза ( -1 4)
Мелибиоза
( -1 6)

79.

ВОССТАНАВЛ.
ГОМОБИОЗЫ
МАЛЬТОЗА (СОЛОДОВЫЙ САХ.)
продукт неполн. гидролиза крахмала
[α] = +130 град. Слад.~ 0,6 от сахарозы
6
4
НО
СН2ОН
О
5
ОН
3
2
6
1
4
О
СН2ОН
О
5
ОН
1
ОН
2
3
ОН
ОН своб.полуацет.
-1 4-гликозид. связь ОН-гр.
,D-глюкопиранозил-[1 4]-D-глюкопираноза или
4-О- ,D-глюкопиранозил- D-глюкопираноза или
,D-Glcр-[1 4]-D-Glc

80.

ОКСО-ФОРМА МАЛЬТОЗЫ
6
4
НО
СН2ОН
О
5
ОН
3
1
2
ОН
4
О
Восстановительные
свойства
6
СН2ОН
ОН
5
О
С Н
ОН 2 1
3
ОН

81.

Целлобиоза
Продукт неполного гидролиза клетчатки
[α] = +30 град.
6 СН
4
НО
5
ОН
3
6
2ОН
О
1
2
О
4
СН2ОН
О
5
ОН
1
ОН
2
Своб. полуацет.
ОН
ОН гидроксил
-1 4-гликозид. связь
3
,D-глюкопиранозил-[1 4]-D-глюкопираноза или
4-О- ,D-глюкопиранозил-D-глюкопираноза или
в сокр. форме ,D-Glсp-[1 4]-D-Glср

82.

Оксо-форма целлобиозы
6 СН
4
НО
2ОН
5
ОН
3
6 СН2ОН
О
1
2
ОН
О
4
5
ОН
3
ОН
2
С
1
О
Н
ОН
-1 4-Гликозидная связь

83.

ДРУГАЯ ЗАПИСЬ ФОР-ЛЫ ЦЕЛЛОБИОЗЫ
6
4
НО
СН2ОН
О
5
ОН
3
2
3
О
1
ОН
4
ОН
ОН
2
1
5
ОН
О Своб. полуацет.
6
СН2ОН гидроксил
-1 4-гликозидная связь

84.

ВОССТАНАВЛ. ГЕТЕРОБИОЗЫ
ЛАКТОЗА (молочный сахар)
4-5% в молоке;
в 4-5 раз менее сладк., чем сахароза.
Уд. вращ. [α] ~ + 55 град.
6 СН
НО
4
2ОН
5
ОН
3
О
6 СН2ОН
1
2
ОН
-1
О
4
5
ОН
О
2
1
ОН
своб.полуацет.
ОН
гидроксил
4-гликозидная связь
3

85.

Другая запись фор-лы лактозы
6
СН2ОН
НО 5 О
4
ОН
3
3
1
2
ОН
О
4
ОН
ОН
2
1
ОН
5
О
6
СН2ОН
-1 4-гликозид. связь
своб. полуацет.
гидроксил
,D-галактопиранозил-[1 4]-D-глюкопираноза или
4-О- ,D-галактопиранозил-D-глюкопираноза или
или ,D-Galp-[1 4]-D-Glср

86.

оксоформа лактозы
6
6
СН2ОН
О
5
НО
4
ОН
3
1
О
ОН
2
ОН
4
СН2ОН
ОН
5
3
-1
2
О
1С
Н
ОН
4-гликозидная связь

87.

МЕЛИБИОЗА
в составе раффинозы (невосст. трисахар.)
Сладость в 4 раза менее сахарозы; [α] = +129,5 град
6
СН2ОН
О
НО 5
4
ОН
3
-1
6-гликозидная связь
1
2
ОН
О
4
НО
6
СН2
5
ОН
3
О
2
1
ОН
ОН
своб. полуацет.
гидроксил
,D-галактопиранозил-[1 6]-D-глюкопираноза или
6-О- ,D-галактопиранозил-D-глюкопираноза
или ,D-Galp-[1 6]-D-Glс

88.

ХИМИЧ. СВ-ВА ВОССТ-ЩИХ БИОЗ
ЦИКЛО-ОКСО-ТАУТОМЕРИЯ МАЛЬТОЗЫ.
СН2ОН
О
НО
ОН
1
4
О
ОН
место
раскрытия
цикла
СН2ОН
О
ОН
ОН
ОН
-1 4-гликозидная связь
α-аномер
или -мальтоза

89.

СН2ОН
О
НО
СН2ОН
ОН
4
1
ОН
ОН
О
оксо-форма
СН2ОН
О
НО
ОН
ОН
4
1
О
О
С Н
ОН
СН2ОН
О ОН
ОН
ОН
β-аномер
ОН
или β-мальтоза

90.

2. Окисление и восстановление мальтозы
СН2ОН
О
НО
ОН
СН2ОН
ОН
О
ОН
ОН
оксо-форма
мальтозы
[O]
О
С Н
ОН
[H]

91.

СН2ОН
О
[O]
НО
СН2ОН
ОН
ОН
О
О
С ОН
ОН
ОН
ОН
мальтобионовая к-та
СН2ОН
О
2[H]
НО
СН2ОН
ОН
ОН
О
ОН
МАЛЬТИТ
ОН
СН2ОН
ОН

92.

3. ИСЧЕРПЫВ. МЕТИЛИР. и
ПОСЛЕДУЮЩ. ГИДРОЛИЗ ПРОД-ТА
СН2ОН
О
НО
ОН
СН2ОН
О
О
ОН
ОН
8(СН3)2SО4
(OН )
ОН
ОН

93.

СН2ОСН3
СН2ОСН3
О
О
ОСН
3
СН О
3
О
ОСН3
ОСН3
+
Н2О (Н )
-СН3ОН
ОСН3
ОСН3
ОКТАМЕТИЛМАЛЬТОЗА

94.

ОСН
СН
3
2
6
5
4
СН3О
О
1
ОСН3
3
ОН +
2
ОСН3
2,3,4,6 – ТЕТРА –ОМЕТИЛ- DГЛЮКОПИРАНОЗА
4
6СН2ОСН3
О
5
НО
ОСН3
3
1
ОН
2
ОСН3
2,3,6-ТРИ-О-МЕТИЛ-D- ГЛЮКОПИРАНОЗА

95.

НЕВОССТАНАВЛ. БИОЗЫ
ТРЕГАЛОЗА (микоза, грибной сахар)
[α] ~ +195 град.
6
СН2ОН
О
5
4
НО
ОН
3
2
ОН
3
1
2
ОН
О
1
ОН 6 4
НОН2С
ОН
О
5
-гликозидная связь
,D-глюкопиранозил-[1 1]- ,D-глюкопиранозид
или ,D-Glcp-[1 1]- ,D-Glcp

96.

НЕВОССТАНАВЛ. ГЕТЕРОБИОЗЫ
Сахароза (тростник.,свеклович. сахар)
6
4
НО
СН2ОН
О
5
ОН
3
2
1
О
НОН2С
1
О
2
3
НО
4
5
СН2ОН
6
ОН
ОН
язь
1 - гликозидная свя
β,D-фруктофуранозил-[2→1] -α,D--глюкопиранозид
или
α,D-глюкопиранозил-[1→2] - β,D--фруктофуранозид

97.

Другая запись формулы
6
4
НО
СН2ОН
О
5
ОН
3
2
ОН
О
О
6
НОН2С
5
1
4
НО
НО
3
1 2- гликозидная
свя зь
2
СН2ОН
1
α,D-глюкопиранозил-[1→2] - β,D--фруктофуранозид

98.

4
ОН
6
НО
НО
О
5
3
2
ОН
1
О
ОН О
1
2
3
5
НО
4
6
ОН
1 2- гликозидная свя зь
конформационная фор-ла сахарозы
ОН

99.

ХИМИЧ. СВ-ВА НЕВОССТ. ДИСАХ-В
1.Исчерпыв. метилир. и последующ. гидроли
ОН
СН2ОН
О
НО
8(СН3)2SО4 (ОН-)
ОН
О
ОН
ОН
- 8Н2О
НОН2С
ОН
О
трегалоза

100.

ОСН3
СН2ОСН3
О
Н3СО
ОСН3
О
ОСН3
Н2О (Н+)
ОСН3
Н3СОН2С
О
ОСН3
октаметилтрегалоза

101.

6
4
Н3 СО
СН2ОСН3
О
5
1
ОСH3
3
ОН
2
ОСН3
2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкопираноза

102.

2. Инверсия сахарозы
При кислотном или ферм. гидролизе
сахарозы (гетеробиозы) образ-ся D-Glc и DFru:
Сахароза
+ 66,5
гидролиз
D-Glc + D-Fru
+ 52,5 - 92,5
- 40º
инвертный сахар
Инверсия сахарозы – гидролиз,
сопровожд-ся изменен. направления
вращения правого(+ 66 ,5) на левое (-40)

103.

ПОЛИСАХАРИДЫ (ПОЛИОЗЫ)
ГОМОПОЛИОЗЫ
(из одинак. моноз)
ГЕТЕРОПОЛИОЗЫ
(из разл. моноз)
ГЛЮКАНЫ:
крахмал
клетчатка
гликоген
ФРУКТАНЫ:
инулин
Пектиновые вещ-ва
Гемицеллюлозы
Растител. камеди
Агар-агар
Альгиновые кис-ты

104.

ГОМОПОЛИОЗЫ
КРАХМАЛ
АМИЛОЗА
(15 – 35 %)
АМИЛОПЕКТИН
(65 – 85 %)

105.

АМИЛОЗА
линейные цепи, состоят из -D-Glcp,
связь -1 4.
НОН2С
О
ОН
НОН2С
О
1
ОН
О
4
ОН
О
О
ОН

106.

1
О
НО
ОН
4
4
ОН
О
О
1
НО
ОН
ОН
О
О
1
4
n
ОН
О
НО
НО
ОН
ОН
О
О
О
НО
О
О
О
О
О
О
О
О
О
ОН
НО
О
О
О
О
I I
О
О
О
О О
О О
О О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О

107.

АМИЛОПЕКТИН
НО
4
О
1
ОН
О
НО
6
НО
О
О
4
1
ОН
-1
О
4
6
О
ОН
О
ОН
-1
О
ОН
n
Разветвл. -1→6 встреч-ся через 18-25 ост. D-Glk
Подоб. строен. у гликогена. Разветвл. через 8-15 ост. D-Glk

108.

КИСЛОТНЫЙ ИЛИ ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ
ГИДРОЛИЗ КРАХМАЛА
СХЕМА ГИДРОЛИЗА:
Н2О (kt)
(С6Н10О5)n декстрины
Н2О (kt)
мальтоза
Н2О (kt)
глюкоза

109.

Целлюлоза
Содерж.: волок. семян хлопч. (98 %),
льна → до 80 %, , джут → 60 – 70 %,
древесина →40 – 50 %.
Мол-ла → ЛИНЕЙНАЯ: -D-Glcp, связь -1 4.
НО
О
НО
О
ОН
1
О
4
О
ОН
ОН
ОН
-1
4
О
n

110.

НО
О
О
НО
. ..
НО
НО
О
НО
-1
4
О
О
НО
За счет внутри- и межмол. водор.связей образ-ся
микрофибриллы, котор. упаков-ся в фибриллы
(пакеты, жгуты), что обуслов. больш. механич.
прочность волокон
ГИДРОЛИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ:
целлюлоза
Н2О
(Н+)
целлодекстрины
целлобиоза
D-Glc

111.

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
3nНNО3
Н2SО4
НО
О
КЛЕТЧАТКИ
NО2 О
О
О
О
ОН
О NО2
О
ОН
О
О NО2
n
тринитрат
n
АсО
3n (СН2СО)2О
или Ас2О
О
О
ОАс
триацетат
О
ОАс
n

112.

ГЕТЕРОПОЛИСАХАРИДЫ ( Г/П )
В состав входят остатки различ. моноз.
В мол-х Г/П обнаружены:
D-Xyl, D- и L-Ara, D-Man, D-Gal),
L-Rha (рамноза – 6-дезоксиманноза)
L-Fuc (фукоза – 6-дезоксигалактоза), и
др. м/с.
К Г/П относят:
пектиновые вещ-ва, гемицеллюлозы
камеди, альгиновые кис-ты, агар,
и др.

113.

ПЕКТИНОВЫЕ ВЕЩ-ВА
В основе –линейн. главная цепь из остат.
-D-галактуроновой к-ты, связан.
- 1 4 гликоз. связью.
Цепь содерж. единич. включ.
остат. L-рамнопиранозы.
К главн.цепи могут присоед-ся. боков.
цепи,. из ост.D-галактозы,
L-арабинозы, D-ксилозы, и др.

114.

О
О
С
ОН
О
ОН
-1→4
галактан
ОН
О
ОН
О
О
Rha
o
О
ОН
С СН
О 3
a-1 связь
4
Гликозид.
Карбоксигр. галактурон. к-ты
часто существ. в виде метил. эфиров.
Содерж. пектиновых вещ-в:
10 – 15 % в яблоках и
20 – 40 % в кожуре плод. цитрусовых.

115.

ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ (ГМЦ)
ГМЦ обнаруж. вместе с целлюлозой
в клеточ. стенках раст.
Например, в пшенич.муке:
L-арабино-D-галакто-D-ксилан.
В основе этого ГМЦ : -1 4-связан.
D-Xylp, к которой присоед. боков. цепи
из ост. -L-Araf и D-галактурон к-ты.

116.

РАСТИТЕЛЬНЫЕ КАМЕДИ
это – высокоразветвл. гетерополисахар.
Образ-ся самопроизв. или выдел-ся
при поврежд. коры или плодов в виде
вязких жидк.
Вязк. жид-ти при застыван.
превращ-ся в стеклообраз. массу,
и защ-ют места поврежд. от м/о.
В пищ. пром-ти применяют камедь
рожкового дерева (D-галакто-Dманнанами),
камедь гуара и др.

117.

ПОЛИСАХАРИДЫ ВОДОРОСЛЕЙ
АЛЬГИНОВЫЕ КИСЛОТЫ : блоки ,
из β,D- маннурон. и α,L- гулуроновой к-т,соед. 1→4 – гликоз. связ.
КАРРАГИНАНЫ: неразв. гетероцепи из
повтор. д/с звеньев , включ. β,D-Galp и
3,6- ангидро- α,D- Galp с разл.
степен.этериф. Н2SО4: (κ, ι, λ – каррагин.)
АГАР построен из 3-О замещ. β- D- Galp и
3,6 – ангидро - α , L- Galp.