Методы оптической молекулярной спектроскопии (часть1)

1.

Лекция № 12
Методы оптической
молекулярной
спектроскопии
(часть1)

2.

3.

Молекулярные эффекты и их
спектральный диапазон
Длина волны ( )
см
ЭНЕРГИЯ
10-9
10-7
Энергия
Ккал/моль
гамма лучи
рентген
106
104
вакуум. УФ
102
10-5
ближний УФ
10-4
видимая обл.
10-3
инфракрасная
обл.
М олекулярные
эффекты
ионизация
электронные
переходы
10
10-1
микроволны
1
10-2
10-4
102
104
радиочастоты
10-6
молекулярные
коле бания
вращ ате ль ное
движение
спиновые переходы
в ядрах

4.

Физические основы
молекулярнойспектроскопии
Полная энергия Е молекулы может быть представлена как
сумма отдельных её составляющих:
где
Е = Еэл + Екол + Евр + Wэл.кол + Wэл.вр + Wкол.вр
Еэл – электронная энергия молекулы;
Екол – колебательная энергия (периодическое изменение
относительного расположения атомов в пространстве);
Евр – вращательная (периодическое изменение
ориентации молекулы в пространстве);
Wэл.кол – энергия взаимодействия электронной и
колебательной составляющих
Wэл.вр – энергия взаимодействия электронной и
вращательной составляющих
Wкол.вр – энергия взаимодействия колебательной и
вращательной составляющих

5.

Области электромагнитного излучения
(ИК диапазон)

6.

Типы колебаний

7.

Оптические методы.
1.
Рефрактометрия.
2.
Спектрометрия диффузного отражения.
3.
Нефелометрия и турбидиметрия.
4.
Спектрофотометрия в ИК-области.
Принцип метода. ИК-спектр.
5.
Особенности ИК-спектрофотометров.
Применение в анализе.

8.

9.

Нефелометрия и турбидиметрия
ТУРБИДИМЕТРИЯ
НЕФЕЛОМЕТРИЯ

10.

11.

12.

13.

Области применения:
Определение концентрации растворов инд. веществ (этанол,сахароза);
Контроль технологических процессов, чистоты веществ;
Детекция в ВЭЖХ

14.

Рефрактометры
Ручной рефрактометр для
виноделия
Диапазон определений
Алкоголь: 0 — 25%
Сахар ( Brix) : 0 — 40%
Цена деления:
Алкоголь: 0,2%
Сахар ( Brix): 0.2%
Прецизионность:
Алкоголь: ± 0.2%
Сахар: ± 0.2%

15.

16.

17.

Инфракрасная (ИК) - спектроскопия
1800 г. – У. Гершель
открыл инфракрасное
излучение

18. ИК-диапазон

Ниже красного: видимая область
Длины волн обычно 2500 -25000 нм
Наиболее принятой единицей является
волновое число (cm-1), для соответствующих
длин волн (4000-400 cm-1)
Волновое число пропорционально частоте и
энергии
18

19.

Вращательная спектроскопия
дипольный момент
Вращательная спектроскопия изучает процессы периодического
изменения ориентации дипольных моментов молекулы. Этим методом
можно исследовать лишь молекулы, обладающие постоянным
дипольным моментом, например HCl. Неполярные молекулы такие, как
H2, методов вращательной спектроскопии исследовать нельзя.
время
Вращение молекулы, обладающей постоянным дипольным моментом

20.

Основные выражения для энергии
вращательного движения
Кинетическая энергия вращательного движения :
а)
1
E I xx x2
2
б)
1
1
1
2
2
E I xx x I yy y I zz z2 полная энергия
2
2
2
- где
I
момент инерции
Угловой момент относительно оси вращения:
J x I xx
Следовательно выражение для энергии через угловой момент
2
x
J
E
2 I xx
2
x
J
2
y
2
z
J
J
E
2 I xx 2 I yy 2 I zz

21.

Модель жесткого волчка
Для описания вращательных переходов рассмотрим наиболее простую модель жесткого волчка.
m1 – масса атома 1;
m2 – масса атома 2;
R0 – расстояние между центрами масс атомов;
S – центр масс молекулы;
r1 – расстояние от центра атома 1 до центра масс
молекулы;
r2 – расстояние от центра атома 1 до центра масс
молекулы;
Момент инерции такой молекулы:
r2
r1
m1
I
m2
S
r0
m1 m 2 2
r0 r02
m1 m 2
где μ – приведенная масса
Возможные значения энергии вращательных состояний
связаны с моментом
инерции и вращательным
квантовым числом J:
h2
E вр
J (J 1)
2
8 I
Для вращательных переходов существует правило отбора: ΔJ=±1

22.

Модель жесткого волчка
(продолжение)
Вращательную энергию можно охарактеризовать при помощи вращательного терма F(J)
– имеющего размерность см-1.
E вр
h
F(J)
J (J 1) B J (J 1)
2
h c 8 c I
27,986 10 47
B
см 1
I
Вращательные постоянные
некоторых молекул
Молекула
B (см-1)
HF
20,91
HCl
10,594
HBr
8,474
CO
4,23
B – вращательная постоянная

23.

Модель жесткого волчка
(продолжение)
J= 4
J= 3
Спектр
вращательных
термов
J= 2
J= 1
J= 0
F(J)
Вращательный
спектр
2B 4B 6B 8B
волновое число,
Однако экспериментальные спектры значительно отличаются
рассчитанных по модели жесткого волчка. Причины следующие:
от
теоретических,
модель жесткого волка несовершенна
экспериментально наблюдаемые интенсивности спектральных линий проходят
через максимум из-за различия в заселенностях уровней и их статистических весов
при исследовании молекул, состоящих из смеси изотопов (35C и 37Cl) наблюдается
расщепление спектральных линий

24.

Колебательная спектроскопия
Основная задача колебательной спектроскопии состоит в
установлении связи между наблюдаемыми характеристическими
спектрами молекулы, её строением и силами, действующими между
атомами.
Для описания колебательных спектров молекул в ИК области
используют хорошо развитые представления
о нормальных
колебаниях атомов (ядер) в молекуле, их симметрии и правилах
отбора, определяющих возможность или невозможность того или
иного квантового колебательного перехода в молекуле.
Наиболее просто описываются колебания в двухатомной молекуле
на основе классического представления колебаний.
Задача о колебании двухатомной молекулы решается с помощью
одномерного уравнения Шредингера для волной функции ψкол(ρ).

25.

Энергия двухатомной молекулы
(модель гармонического осциллятора)
m2
m1
Согласно классической механике ЛГО совершает
гармонические колебания с частотой:
0
1
2 M
= 0
где М – масса осциллятора (в случае
двухатомной молекулы приведенная масса
ядер).
1
2
M
m m
m1 m 2
Eэл
+
+
В квантовой механике задача о ЛГО решается точно. Уровни энергии определяются
выражением
1
Ev h кол (v )
2
где v – колебательное квантовое число (v=0,1,2,3,…).
При v=0 – основное состояние
Ev
1
h кол
2

26.

Энергия двухатомной молекулы
(модель ангармонического осциллятора)
Еел – электронная энергия молекул
(кинетическая энергия электронов,
сумма
потенциальных
энергий
взаимодействия электронов с ядрами
и между собой, а также и энергия
взаимодействия ядер между собой);
e – равновесное межъядерное
расстояние;
De – глубина потенциальной ямы;
D – энергия диссоциации молекулы.
= 0
Еел
+
+
Обычно: Еэл - = 1-10 эВ;
Екол =10-2-10-1 эВ;
Евр= 10-5-10-3 эВ
=0 → =1 осно. колебание
=0 → =2 1-й обертон
=0 → =3 2-й обертон
Для коррекции ангармоничности Морзе ввел в уравнение
колебательной энергии дополнительные эмпирические
члены более высокой степени:
1 h 2 v2
1
E h v ( )
( ) 2
2
4D
2
Из этого уравнения вытекают следующие условия:
1. Расстояние между уровнями энергии не одинаковы
2. Правило отбора Δν= 1 уже не действуют, разрешены все
переходы, но интенсивность их резко убывает

27.

Виды молекулярной спектроскопии
- электронные
уровни
- вращательные
уровни
- колебательные
уровни
Электронная спектроскопия
Колебательная спектроскопия (ИКС, СКР)
Микроволновая (вращательная) спектроскопия
Eэл(n,n+1) ~ 0,1–104эВ = 10-106 кДж/моль
Eкол(v,v+1) ~
10-3–10-1эВ
N i 1
= 0,1-10 кДж/моль
e
Ni
Eвр(j,j+1) ~ 10-5–10-3эВ = 10-3-0,1 кДж/моль
(
E i , j 1
kT
)

28.

Виды колебаний в молекуле
Колебательный
спектр
в
многоатомной
молекуле
определяется независимыми колебаниями атомов в молекуле,
называемых
нормальными
колебаниями.
При
таких
колебаниях центр масс многоатомной молекулы не
смещается.
Молекула, состоящая из N имеет всего 3N степеней свободы.
Эти степени свободы распределяются между видами движения
по-разному в зависимости от того является молекула линейной
или нет.
Для всех молекул существует по 3 поступательных степени
свободы, число вращательных степеней свободы для
нелинейных молекул равно 3, а для линейных – 2. Таким
образом , на долю колебательных степеней свободы
приходится:
(3N – 5) - степеней свободы для линейных молекул
(3N – 6) - степеней свободы для нелинейных молекул

29.

Колебания многоатомных молекул
С точки зрения формы колебаний различают :
валентные колебания (обозначаемые как v ), которые
происходят в направлении химических связей и
при которых изменяются межатомные расстояния;
деформационные колебания ( δ ), при которых изменяются
валентные углы, а межатомные расстояния остаются
постоянными.
Все
колебания
подразделяются
на
симметричные
(синфазные) и антисимметричные (антифазные).
Существует классификация нормальных колебаний и по типу
симметрии.

30.

Возможные движения трехатомной молекулы
Н2О нелинейная (3N-6)
СО2 - линейная (3N-5)
3 возможности поступательного движения
3 возможности поступательного движения
+
+
+
3 возможности вращательного движения
2 возможности вращательного движения
+
-
+
-
+
-
3 возможности колебательного движения
-
4 возможности колебательного движения
-
+
νа
νas
δ
νа
νas
δ
+
δ

31.

32.

Колебательно-вращательные спектры
В
соответствии
с
приближением
Борна-Оппенгеймера
энергетические
термы
колебательных
и
вращательных
состояний
суммируются,
давая
общий
колебательновращательный терм:
S(v,J) = G(v) + F(J)
Это простое приближение, справедливой лишь для модели
жесткого волчка и гармонического осциллятора.
В этом приближении подставляя значения соответствующих
термов, выраженных через соответствующие квантовые числа
(вращательное J и колебательное v ) получим:
1
S (v, J ) (v ) кол B J ( J 1)
2

33.

Схема колебательно-вращательных термов
двухатомной молекулы
J=4
J=3
v1
J=2
J=1
J=0
J=4
S(v,J)
J=3
v0
J=2
J=1
J=0
R-ветвь Q-ветвь P-ветвь
Колебательно-вращательные
спектры состоят из P-, Q- и Rсерий (ветвей). Для линий
входящих
в
эти
серии,
справедливы
следующие
правила отбора:
P-ветвь: ∆v = ±1, ∆ J = -1
Q-ветвь: ∆v = ±1, ∆ J = 0
R-ветвь: ∆v = ±1, ∆ J = +1

34.

Колебательно-вращательный спектр
газообразного хлористого водорода ( HCl )
Волновое число произвольной линии равно:
v G(v 1) G(v) F ( J 1) F ( J )
1,0
поглощение
0,8
0,6
0,4
0,2
3100
3000
2900
2800
2700
v, см
-1
2600
Число линий для молекулы HCl удваивается из-за наличия
изотопов 35Cl и 37Cl.

35. ИК спектр

Baseline
Absorbance/
Peak
Не существует двух молекул, которые дают
однинаковые спектр (исключение энантиомеры)
Валентные колебания: 1600-3500 cм-1
Сложные колебания: 400-1400 cm-1, так называемая
“fingerprint region”
35

36.

Характеристические полосы колебаний
некоторых групп

37. ИК-спектр Алканов

37

38.

ИК-спектр Алкенов
38

39.

ИК-спектр Алкинов
39

40.

ИК-спектр спиртов
40

41.

ИК-спектр Аминов
41

42.

ИК-спектр Кетона
42

43.

ИК-спектр Альдегидов
43

44. О-Н валентные колебания карбоксиловых кислот

44

45.

ИК-спектр Амидов
45

46. Углерод-азотные валентные колебания

C - N поглощение в области 1200 cм-1
C = N поглощение в области 1660 cм-1 , что намного
сильнее чем C = C поглощение в той же самой
области
C N сильнее поглощают в области 2200 cм-1.
сигнал от алкинов C C намного слабее и ниже
2200 cм-1
46

47. ИК-спектр нитрилов

47

48. Области ИК-спектров, применяемые для идентификации органических соединений

48