Циклічна обернено-похідна хронопотенціометрія пірокатехіну та його похідних

1.

міністерство освіти і науки україни
Черкаський національний університет імені Богдана Хмельницького
ННІ природничих наук
Кафедра хімії та наноматеріалознавства
Закіра Вікторія Миколаївна
Циклічна обернено-похідна хронопотенціометрія
пірокатехіну та його похідних
?
Наукові керівники:
доцент кафедри
хімії та наноматеріалознавства ЧНУ
Бойко Віра Іванівна
Черкаси - 2016

2.

Мета і завдання дослідження. Метою нашої роботи було вивчення
особливостей поведінки двохатомного фенолу пірокатехіну і деяких його похідних в умовах циклічної обернено-похідної хронопотенціометрії (ЦОПХ) з
заданим синусоїдальним струмом.
Досягнення поставленої мети включало виконання таких завдань:
• пошук і узагальнення літературних даних про сучасний стан методу ЦОПХ;
• одерження залежностей dE/dt = f (E) для пірокатехіну, адреналіну та барвника
пірокатехінового фіолетового на фоні 1М хлоридної кислоти;
• перетворення первинних даних у формат оберненої похідної і перетворення
відгуку системи у фукцію q = f (E), де q – диференціальний заряд.
Методи дослідження.
• Циклічна вольтамперометрія, як стандартний метод порівняння;
• Циклічна диференціальна хронопотенціометрія з синусоїдальним змінним
струмом частототою 25, 50 та 75 Гц за варіантом dE/dt = f (E) ;
• Математична обробка результатів вимірювань з використанням стандартного
програмного забезпечення (Excel, MathCAD) за існуючими та удосконаленими
нами алгоритмами.
• Квантово-хімічні розрахунки вихідних речовин і продуктів за методом DFT.
1

3.

Етапи розвитку методу
Гальваностатичний варіант хронопотенціометрії відомий ще з 1900 року. Суть
методу полягає в тому що через робочий електрод пропускають електричний
струм заданої величини. Потенціал робочого електрода реєструють у часі
відносно деякого електрода порівняння. Аналітичний сигнал являє собою
затримку у зростанні потенціалу на залежності E = f (t), яка обумовлена
присутністю в розчині електроактивної речовини, а тривалість залежить від
концентрації речовини.
Е
I = const
t
У 1943 році Я. Гейровським запропоновано використовувати змінний струм
промислової частоти для одержання залежностей :
E = f (t), dE/dt = f (t) , dE/dt = f (E).
Функція dE/dt = f (E) знайшла широке застосування в аналітичній хімії при використанні ртутного краплинного електрода, але вона виявилася малопридатною
для роботи з твердими електродами.
2

4.

5
3
4

5.

Трансформування вихідних даних в Excel
1 - обчислення оберненної похідної;
2 - амплітудне значення сили струму;
3 - співмножник, який визначає поточне значення сили струму
з урахуванням зсуву фаз між струмом та потенціалом;
4
4 - поточне значення різниці потенціалів між електродами

6.

Результати дослідження пірокатехіну
= 80 мВ
Залежності ЦОПХ (а) і ЦВА (б) при швидкості розготки 50 мВ/с для розчину
пірокатехіну (с = 0,01 моль/л) на фоні 1М хлоридної кислоти
5

7.

Стадії механізму анодного окиснення пірокатехіну
6

8.

Залежність диференціального заряду від
концентрації пірокатехіну
7

9.

Узагальнені експериментальні дані про
електрохімічну поведінку досліджуваних речовин
8

10.

Залежність диференціального заряду від
концентрації пірокатехінового фіолетового
41 мВ
9

11.

Паралельні стадії механізму анодного окиснення
пірокатехінового фіолетового
10

12.

Результати квантово-хімічного розрахунку структур
11

13.

Нумерація атомів у структурі
пірокатехінового фіолетового
Спінова густина на атомах у
структурі PVQR1
12

14.

Димеризація PVQR1
13

15.

Послідовність трансформацій первинних даних
у залежність qF = f(E) при частотах 25, 50 та 75 Гц
а) Первинні дані;
б) Залежність загального заряду перенесенорго в колі
електрордів від потенціалу;
в) Виокремлена фарадеївська складова загального заряду.
14

16.

ВИСНОВКИ
1. Проведено порівняльне дослідження електрохімічної поведінки пірокатехіну та його
похідних за методами циклічної обернено-похідної хронопотенціометрії (ЦОПХ) зі змінним
струмом промислової частоти та циклічної вольтамперометрії (ЦВА). Для пірокатехіну
дослідження за методом ЦОПХ проведено при трьох частотах контрольованого змінного
струму: 25, 50 та 75 Гц.
2. Показано, що у методі ЦОПХ на платиновому електроді пік анодного окиснення
пірокатехіну при потенціалі платинового електрода 0,66 В чітко виявляє роздвоєність при
концентрації деполяризатора рівній або більшій за 5∙10−3 моль/дм3. Пояснення цьому факту
ми вбачаємо у механізмі окиснення пірокатехіну, який складається з двох одноелектрон-них
стадій. Виявити таку особливість за допомогою класичного методу ЦВА не вдається.
3. Методи ЦВА і ЦОПХ показують різний
ступінь оборотності процесу окиснення
пірокатехіну в умовах експерименту. Це є проявом відомого в електрохімії ефекту, що
виникає при великій різниці у швидкості зміни потенціалу електрода. Подібна поведінка
характерна і для адреналіну.
4. Барвник пірокатехіновий фіолетовий у методі ЦОПХ не показав структурування анодного
і катодного піків, а ΔЕр = 0,041 В свідчить про високу оборотність електродних процесів.
Запропоновано одностадійний механізм окиснення барвника, продуктом якого є стабільний
хінон-радикал. Квантово-хімічні розрахунки підтверджують можливість утворення при
окисненні цього барвника стабільного радикалу трифенілметанового типу.
5. Дослідження з варіювання частоти змінного струму вказують на підвищення чутливості
детектування дослідженої речовини. Зокрема, для пірокатехіну висота піка при 25 Гц
перевищує висоту для 75 Гц більш як в 3 рази.
15

17.

Спосіб елімінування ємнісної складової загального заряду
1
2
3
1 – графік первинної функції dE/dt = f (E) для речовини;
2 − графіки трансформанти dt/dE = f (E) для речовини;
3 – графік функції q = f (E) для речовини.
6

18.

18