ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
Теоретические основы электрохимических методов
Электрохимическая ячейка
Электроды, используемые в электрохимии
Электроды сравнения
Потенциометрия
Индикаторные электроды
Металлические электроды
Мембранные электроды
Стеклянные
Оборудование для потенциометрии
Прямая потенциометрия
Ионометрия
Способы определения концентрации
Потенциометрическое титрование
Установки потенциометрического титрования
Способы определения КТТ
Виды потенциометрического титрования
Кондуктометрия
Теоретические основы метода
Измерение удельной электропроводности
Аппаратура для кондуктометрических измерений
Аналитическая кондуктометрия
Кондуктометрическое титрование
5.53M
Категория: ХимияХимия

Электрохимические методы

1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Лекция 9

2. ЛИТЕРАТУРА

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
2

3. Теоретические основы электрохимических методов

Электрохимические методы основаны на
изучении и использовании процессов,
протекающих на поверхности электрода или в
приэлектродном пространстве.
Основной узел любого электрохимического
прибора – электрохимическая ячейка.
Виды электрохимических ячеек:
Гальванический элемент;
Электролитическая ячейка.
Каждая ячейка содержит два электрода:
электрод сравнения и индикаторный электрод.
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
3

4. Электрохимическая ячейка

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
4

5. Электроды, используемые в электрохимии

Электроды первого рода (обратимые относительно
катиона, общего с материалом электрода):
Металлические электроды;
Амальгамные электроды;
Газовые электроды (водородный).
Электроды второго рода (обратимые относительно
аниона, общего с материалом электрода):
Электроды сравнения (хлоридсеребряный,
каломельный);
Газовые электроды (хлорный).
Электроды третьего рода (редокс-электроды):
Металлические электроды, погруженные в редокссистему;
Хингидронный электрод.
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
5

6.

Виды
электродов
Электроды
сравнения
Индикаторные
электроды
Их потенциал постоянный и не зависит
от состава раствора
Их потенциал
зависит от состава
раствора
Хлоридсеребряный
Вид зависит от
метода
Каломельный
Вспомогательные
электроды
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
6

7. Электроды сравнения

Каломельный электрод:
Hg2Cl2Т + 2e = Hg + 2Cl- ;
Е = +0,24 ± 0,10 В.
Хлоридсеребряный электрод:
AgClТ + e = Ag + Cl- ;
Е = +0,22 ± 0,20 В
Каломельный и
хлоридсеребряныйМККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
электроды
7

8.

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
8

9.

Электрохимические
методы
По технике
выполнения
По измеряемому
параметру
Прямые
Потенциометрия
Косвенные
Кондуктометрия
Кулонометрия
Электрогравиметрия
Вольтамперометрические методы
Собственно
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Полярография
Федоровна
вольтамперометрия
9

10. Потенциометрия

В основе потенциометрического анализа –
измерение ЭДС гальванического элемента,
состоящего из индикаторного электрода и
электрода сравнения, погруженных в
анализируемый раствор:
ЭДС = ∆Е = Еэ.с. – Еи.э. + Ед
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
10

11.

В основе потенциометрических измерений
лежит зависимость равновесного
потенциала индикаторного электрода от
состава и концентрации анализируемого
раствора, описываемая уравнением
Нернста (250С):
Е = Е0Ox/Red + (RT/nF) • ln(aOx / aRed) =
= Е0Ox/Red + (0,059/n) • lg(aOx / aRed),
где Е – равновесный электродный потенциал;
n – число электронов, участвующих в
полуреакции; Е0 – стандартный электродный
потенциал; Т – абсолютная температура;
F – постоянная Фарадея; R – универсальная
газовая постоянная.
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
11

12.

Потенциометрическая
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
ячейка
12

13.

Электроды
сравнения
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
13

14. Индикаторные электроды


Металлические:
Активные (первого рода);
Инертные (третьего рода).
Ионоселективные (мембранные):
Простые:
С твердой мембраной:
с жесткой матрицей (стеклянные);
с кристаллическими мембранами (монокристалл,
таблетка).
С жидкой мембраной (подвижным носителем):
жидкие ионообменные («+» и «–» заряженные;
с нейтральными носителями (незаряженные).
Сложные (многомембранные):
Сенсибилизированные (активированные
электроды):
газочувствительные;
ферментные.
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
14

15. Металлические электроды

Активные МЭ изготавливают из металлов (Ag, Pb,
Cu, Cd). Любой такой электрод в растворе,
содержащем собственные ионы, приобретает Е,
обратимо изменяющийся при изменении
активности этих ионов:
Ag+ + e = Ag0;
E = E0 + 0,059•lg(a Ag+).
Инертные МЭ изготавливают из благородных
металлов (Pt, Au). Они служат переносчиками е
от Red-формы к Ох-форме. Е таких электродов
зависят от соотношения Ох и Red форм
полуреакции:
Е = Е0 (Fe3+/Fe2+) + 0,059•lg(a Fe3+/a Fe2+).
Измеряя потенциал такого электрода можно
проследить за изменением соотношения:
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
15
(a Fe3+/a Fe2+).
Федоровна

16. Мембранные электроды

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
16

17.

Ионоселективные электроды с твердой мембраной
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
17

18. Стеклянные

Состав стекла мембраны
22% Na2O, 6% CaO, 72% SiO2
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
18

19.

Кристаллические
Монокристаллические
Таблетированные
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
19

20.

Мембранные электроды
с жидкой мембраной
(подвижным носителем)
Валиномицин
в дифениловом
эфире
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
20

21.

Сенсибилизированные электроды
Газочувствительные электроды
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
21

22. Оборудование для потенциометрии

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
22

23.

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
23

24. Прямая потенциометрия

В основе метода – зависимость
равновесного потенциала индикаторного
электрода от концентрации иона в
анализируемом растворе, выражаемое
уравнением Нернста:
2,3 RT
Е Е
lg C
nF
0
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
24

25. Ионометрия

Построить калибровочный график и по нему
определить основные характеристики
ионоселективного электрода (см. далее рис.):
Крутизна электродной функции (наклон графика –
b);
Время отклика электрода;
Нернстовская область (интервал выполнения
электродной функции);
Предел обнаружения определяемого иона.
Провести анализ природного объекта.
Расчетно или графически определить
концентрацию иона в ООС.
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
25

26.

Крутизна ЭФ – наклон графика
(при обработке МНК – b)
Время отклика электрода –
время стабилизации результата
Интервал выполнения ЭФ
(Нернстовская область) –
протяженность линейного участка
Е=ƒ(раА) или Е=ƒ(рСА)
Предел обнаружения
иона – точка перегиба
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
26

27. Способы определения концентрации

Способ калибровочного графика
Е а
рХ
b
рХ lg C х
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
27

28.

Способ добавок
с учетом разбавления
E / S
Vст .
Vx
C x C ст .
10
Vст . Vx
Vx Vст .
1
;
без учета разбавления
1
Vст .
E / S
C x Cст .
10
1
Vx
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
28

29. Потенциометрическое титрование

Сущность метода – измерение потенциала
индикаторного электрода (ЭДС) в ходе
титрования для последующего определения
конечной точки титрования (КТТ).
Для этого необходимо:
Построить кривую титрования.
Определить на кривой скачок потенциала.
По скачку определить объем титранта в точке
эквивалентности.
Рассчитать концентрацию определяемого иона
по закону эквивалентов.
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
29

30.

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
30

31. Установки потенциометрического титрования

1 - индикаторный электрод,
2 - электрод сравнения,
3 - pH-метр,
4 - микростаканчик,
5 - магнитная мешалка,
6 - бюретка, 7 - мицелла,
8 - определяемый ион
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
31

32.

Автотитраторы
(современные
установки)
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
32

33.

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
33

34. Способы определения КТТ

Расчетный способ
VКТТ
n
V1 m Vк
2
V2 V1

N
N – число капель; Vк – объем капли; m – число капель,
прибавленных до скачка потенциала; n – число капель,
составляющее порцию раствора титранта, вызвавшую скачок ∆Е;
Л.К. № 9. Попова Людмила
34
V1 = VКТТ - 1; V2 – общий объемМККОС.
затраченного
титранта
Федоровна

35.

Графический способ
а – интегральная кривая;
б – дифференциальная кривая;
в – кривая титрования по второй производной;
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
г – кривая
Грана
35

36.

Расчетно-графический способ
VКТТ
A1
V1 V2 V1
A1 A2
E
A1
;
V1
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
E
A2
V2
36

37. Виды потенциометрического титрования

Кислотно-основное
(рН-селективный электрод).
Комплексонометрическое
(Ме-селективные электроды ).
Окислительно-восстановительное
(Pt-электрод).
Осадительное (Ag-электрод; другие
ионоселективные электроды).
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
37

38. Кондуктометрия

Основана на измерении удельной
электропроводности анализируемого раствора.
Электрическая проводимость – способность
веществ пропускать электрический ток под
действием внешнего электрического поля.
Единица измерения – сименс (См).
Вещества, пропускающие электрический ток
(проводники) по механизму переноса
электричества делятся на 3 класса:
проводники первого рода (электронные): Ме,
полупроводники, сплавы, С, некоторые твердые
соли и оксиды;
проводники второго рода (ионные): растворы и
расплавы электролитов;
проводники третьего рода (смешанные):
растворы щелочных и щелочноземельных Ме в
жидком аммиаке, некоторые жидкие сплавы и
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
38
соли.
Федоровна

39. Теоретические основы метода

Электрическая проводимость – W –
величина обратная электрическому
сопротивлению – R (W = 1/R).
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
39

40.

Удельная электропроводность æ (См/см или
Ом-1•см-1) равна электрической
проводимости 1 мл раствора, находящегося
между параллельными электродами
площадью 1см2 при расстоянии между ними 1
см, другими словами, - это электрическая
проводимость столба раствора длиной 1 см
и площадью поперечного сечения 1 см2. Ее
можно измерить, или рассчитать по
формуле: æ = 1 / ρ = l / (R • S)
Для измерения удельной электропроводности
анализируемого раствора используется
электролитическая ячейка с переменным
током.
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
40

41.

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
41

42.

Эквивалентная ионная
электропроводность
(подвижность) λ
(См•см2/моль-экв) – это
проводимость раствора,
содержащего 1 моль
эквивалента вещества и
находящегося между
двумя параллельными
электродами, расстояние
между которыми равно 1
см. Ее можно рассчитать
по формуле:
λ = (1000 • æ) / СN.
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
42

43.

Закон аддитивности электрической
проводимости
В соответствии с законом независимого
движения ионов Кольрауша эквивалентная
электропроводность раствора электролита при
бесконечном разбавлении называется предельной
эквивалентной электропроводностью (λ или λ0) и
может быть представлена суммой предельных
электрических проводимостей, или предельных
подвижностей ионов: λ = λ0(-) + λ0(+). Подвижности
ионов в растворах с конечной концентрацией не
являются постоянными и зависят от концентрации
раствора: с ростом концентрации раствора
подвижность ионов уменьшается: λ = λ0 – а • √СN,
где а – константа.
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
43

44.

Молярная
электропроводность
(См•см2/моль) – это
проводимость
раствора,
содержащего 1 моль
вещества и
находящегося между
двумя
параллельными
электродами,
расстояние между
которыми составляет
1 см. Ее можно
рассчитать по
формуле:
МККОС. Л.К. № 9. Попова
Людмила
μ=
(1000 • æ) / СM.44
Федоровна

45.

Кондуктометрические методы
Контактные
Неконтактные
Аналитическая
кондуктометрия
Кондуктометрическое
титрование
Прямая
КОТ
Определение
общей
минерализации
Косвенная
Измеряют еще другие
физико-химические
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
параметры Федоровна
ОВТ
КМТ
ОТ
45

46. Измерение удельной электропроводности

используется
электролитическая
ячейка с переменным
током частотой 1000 Гц.
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
46

47. Аппаратура для кондуктометрических измерений

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
47

48. Аналитическая кондуктометрия

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
48

49.

Кондуктометрически можно
определять:
физико-химические свойства и
характеристики веществ, например:
степень диссоциации,
константу диссоциации,
растворимость малорастворимых
соединений и др.
Для их расчета можно использовать
формулы:
степень диссоциации: α = λ / λ ;
константа диссоциации:
Кд = {λ2 / [λ • (λ - λ)]} • CN;
растворимость малорастворимого
соединения: S = (1000 • æнас) / λ .
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
49

50. Кондуктометрическое титрование

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
50

51.

Виды кондуктометрического титрования
МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила
Федоровна
51
English     Русский Правила