Разработка и исследование новых высокоэффективных адсорбентов-осушителей на основе оксида алюминия

1.

Министерство образования и науки Российской Федерации
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ (НИ ТГУ)
Химический факультет
Кафедра неорганической химии
Ливанова Алеся Витальевна
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ
АДСОРБЕНТОВ-ОСУШИТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
МАГИСТЕРСКАЯ ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание степени магистра химии
по направлению подготовки
04.04.01 – Химия
Научные руководители:
профессор, д.т.н. В.В. Козик
доцент, д.ф.-м.н. И.А. Курзина
Томск– 2017
1

2.

Актуальность
Проблема поиска новых
высокоэффективных
осушителей по отношению
к парам воды
2

3.

РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ И
ЦЕЛЬ – получение алюмооксидных материалов с высокой адсорбционной
КАЧЕСТВА
ГАЗА, ПРИМЕНЯЕМОГО В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
емкостью и изучение физико-химических характеристик и кинетических
особенностей процесса адсорбции паров воды на синтезированных материалах.
ПРИМЕНЕНИЕ НА ПРЕДПРИЯТИЯХ БОЛЕЕ
Задачи:
ЭФФЕКТИВНЫХ АДСОРБЕНТОВ
1) провести анализ литературных данных по тематике получения и изучения
высокоэффективных адсорбентов по отношению к парам воды;
2) провести синтез алюмооксидных осушителей по методу центробежной
термической активации с последующим щелочным модифицированием;
Силикагель
Гликоли
Оксид
3)Характеристики
провести циклические
испытания наЦеолиты
алюмооксидных осушителях по адсорбцииосушителей
алюминия
десорбции
паров воды при высоком давлении в условиях, моделирующих
промышленные;
осушенного
-40 изучение физико-химических
-80
- 40свойств полученных
-80
4)ТТР
провести
сравнительное
газа
алюмооксидных адсорбентов до и после циклических испытаний: структурные и
Цена
~ 60 руб/кг
~ 318 руб/кг
~ 260 руб/кг
~ 100 руб/кг
текстурные характеристики, фазовый состав, кислотно-основные свойства,
Устойчивость к
динамическая
емкость по отношению к парам воды;
капельной влаге
5) Т исследовать
кинетику
адсорбции
паров170воды
на 200-250
поверхности
регенерации
Регенерация: процесса
под
370 °С
°С
°С
осушителей с применением
весов
Мак-Бена-Бакра
и
проанализировать
кинетические
вакуумом, в
параметры процесса; присутствии
азеотропа и тд.
Sуд, м2/г
-
˃600
˃400
˃200
3

4.

Получение алюмооксидных образцов
Рис. 1 - Центробежный реактор
«Цефлар» барабанного типа
дегидратация:
байерит Al(OH)3 ⇒ преимущественно η-Al2O3
псевдобемит AlOOH ⇒ преимущественно γ-Al2O3
Алюмооксидный образец
4

5.

Методики и оборудование
Комплекс методов исследования:
РФА - Дифрактометр
«MiniFlex 600»
ИСП-МС
«Agilent 7500cx»
рН-метрияИономер
«Итан»
ТГА - Прибор синхронного Низкотемпературная адсорбция
азота- газо-адсорбционный
термического анализа
анализатор «3Flex»
«NETZSCH STA 409»
Условия тренировки
образцов
Т = 200 °С
Время – 1 ч
Ar = 10 л/ч
Условия эксперимента
Ar /H 2O = 30 л/ч
отн. влажность ~100 %
Рис. 2 - Схема адсорбционной установки для изучения кинетики
адсорбции паров воды на образцах
5

6.

Исследования на пилотной адсорбционной установке (ПАУ)
а)
Температура точки росы = – 40 0С
скорость подачи H2O 7 мл/ч
скорость подачи H2O 12 мл/ч
б)
Рис. 3 - Общий вид пилотной адсорбционной
установки (ООО «НИОСТ»)
Условия адсорбции:
Р= 30 атм
V(N2)=16 м3/ч
V(H2O)=11-15 мл/ч
Условия десорбции:
Р= 30 атм
V(N2)=16 м3/ч
Время - 360 мин
Температура точки росы = – 70 0С
* -9C – образец после девяти циклов адсорбциидесорбции паров воды на ПАУ
Рис. 4 – Динамическая емкость образцов в условиях
скорости подачи воды 7 и 12 мл/ч и температуры
точки росы – 40 0С (а) и – 70 0С (б) 6

7.

Фазовый состав исследуемых образцов
ТГ /%
ТГ /%
А-1-9C
100
ДСК /(мВт/мг)
[1] T20151208_OA-01_seredina_9cycles.dsu экзо
[1]
0.3
ТГ
ДСК
ТГ /%
А-2-9C
100
0.2
98
Изменение массы: -7.05 %
96
ДСК /(мВт/мг)
экзо
[2]
А-2-Na-9C
100
ДСК /(мВт/мг)
экзо
[3]
[3] T20151217_OA-3_9c_powder.dsu
ТГ
ДСК
ТГ /%
А-2-K-9C
100
ДСК /(мВт/мг)
экзо
[4]
[4] T20151221_OA-4-9c_niz.dsu
ТГ
ДСК
0.4
0.4
0.6
98
0.4
96
98
Изменение массы: -9.24 %
Изменение массы: -5.38 %
98
0.1
[2] T20151210_OA-2_sered_9cycles.dsu
ТГ
ДСК
0.2
Изменение массы: -10.61 %
0.2
96
0.0
94
0.0
0.0
96
Пик: 504.3 °C
-0.1
94
0.2
Изменение массы: -0.73 %
Пик: 445.1 °C
94
-0.2
Изменение массы: -0.64 %
94
92
Изменение массы: -2.88 %
-0.3
-0.4
90
Изменение массы: -2.54 %
90
-0.2
92
-0.2
Изменение массы: -0.74 %
Изменение массы: -0.83 %
Изменение массы: -2.95 %
-0.4
Пик: 443.9 °C
92
-0.2
92
0.0
-0.4
Изменение массы: -2.42 %
88
90
-0.5
Изменение массы: -1.67 %
Пик: 85.9 °C
88
100
[1]
200
300
400
500
Температура /°C
600
700
800
Пик: 435.1 °C
Пик: 84.6 °C
200
300
400
500
Температура /°C
600
700
800
100
Интенсивность, отн.ед.
+
*
1/1
DSC/TG pan Al2O3
-- / N2/O2 / Ar
020/5000 мг
020/5000 мкВ
*
*
*
*
*
*
10
*
20
+
*
30
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
40
*
*
*
50
А-1
А-1-9C
*
А-2
*
А-2-9C
*
*
*
*
60
70
700
800
80
*
*
А-2-Na
А-2-Na-9C
*
А-2-K
*
А-2-K-9C
90
Рис. 6 – Результаты рентгенофазового анализа до и после
циклических испытаний по адсорбции-десорбции паров воды
100
900
[4]
300
Образец
400
500
Температура /°C
600
700
800
Главное 2015-12-31 02:56 Пользователь: Administrator
OA-1-OA-4_4 ступени.ngb
Сегменты :
Тигель :
Атмосфера :
ТГ корр./диап. измер. :
ДСК корр./диап. измер. :
200
-0.8
900
OA-1-OA-4_4 ступени.ngb
Прибор : NETZSCH STA 449 C Файл : C:\ngbwin\ta\data5\2015\T20151221_kat_OA-4\T20151221_OA-4-9c_niz.dsu
Проект :
Материал :
no
Код образца : OA-4-9c_niz
Файл коррекции :
18-12-2015-corr_Air_900_without standby.bsu
Дата/время : 12/22/2015 5:33:23 AM
Темп. кал./Файлы чувст. : 21-05-2013_Tcal_Al2O3_10_Ar.tsu / 21-05-2013_Scal_Al2O3_10_Ar.esu
Лаборатория : physical chemical analysis
Диапазон :
26.0/10.0(K/min)/900.0
Оператор :
nur
Прободерж./ТП :
DSC(/TG) HIGH RG 4 / S
Образец :
OA-4-9c_niz, 27,120 мг
Режим/тип измер. :
ДСК-ТГ / Образец + Коррекция
1/1
DSC/TG pan Al2O3
-- / N2/O2 / Ar
020/5000 мг
020/5000 мкВ
Фазовый состав, об. %
Сегменты :
Тигель :
Атмосфера :
ТГ корр./диап. измер. :
ДСК корр./диап. измер. :
1/1
DSC/TG pan Al2O3
-- / N2/O2 / Ar
020/5000 мг
020/5000 мкВ
Содержание
модиф. добавок,
% масс.(ИСП-МС)
(γ+η)Al2O3
Бемит
Псевдобемит
А-1
88
12
-
0,98 Na; 0,04 К
А-1-9C
95
~5
-
-
А-2
100
-
-
0,12 Na; 0,02 К
А-2-9C
95
-
~5
-
А-2-Na
100
-
-
2,10 Na; 0,03 К
А-2-Na-9C
95
-
~5
2,00 Na; 0,02 К
А-2-K
100
-
-
0,11 Na; 2,20 K
А-2-K-9C
95
-
~5
0,11 Na; 2,10 K
*
*
*
600
Прибор : NETZSCH STA 449 C Файл : C:\ngbwin\ta\data5\2015\T20151217_kat_OA-3\T20151217_OA-3_9c_powder.dsu
Проект :
Материал :
no
Код образца : OA-3_9c_powder
Файл коррекции :
20-05-2015_corr_Al2O3_Air_900_10oC.bsu
Дата/время : 12/18/2015 12:46:22 AM
Темп. кал./Файлы чувст. : 21-05-2013_Tcal_Al2O3_10_Ar.tsu / 21-05-2013_Scal_Al2O3_10_Ar.esu
Лаборатория : physical chemical analysis
Диапазон :
30.0/10.0(K/min)/900.0
Оператор :
nur
Прободерж./ТП :
DSC(/TG) HIGH RG 4 / S
Образец :
OA-3_9c_powder, 26,080 мг Режим/тип измер. :
ДСК-ТГ / Образец + Коррекция
+ бемит
*
*
*
*
400
500
Температура /°C
Главное 2015-12-31 02:54 Пользователь: Administrator
Сегменты :
Тигель :
Атмосфера :
ТГ корр./диап. измер. :
ДСК корр./диап. измер. :
*
* +
+
300
Рис. 5 – Результаты ТГ и ДТА-анализов
Прибор : NETZSCH STA 449 C Файл : C:\ngbwin\ta\data5\2015\T20151210_kat_OA-2\T20151210_OA-2_sered_9cycles.dsu
Проект :
Материал :
no
Код образца : OA-2_sered_9cycles
Файл коррекции :
20-05-2015_corr_Al2O3_Air_900_10oC.bsu
Дата/время : 12/10/2015 11:29:06 PM
Темп. кал./Файлы чувст. : 21-05-2013_Tcal_Al2O3_10_Ar.tsu / 21-05-2013_Scal_Al2O3_10_Ar.esu
Лаборатория : physical chemical analysis
Диапазон :
30.0/10.0(K/min)/900.0
Оператор :
nur
Прободерж./ТП :
DSC(/TG) HIGH RG 4 / S
Образец :
OA-2_sered_9cycles, 24,880 мг Режим/тип измер. :
ДСК-ТГ / Образец + Коррекция
Al2O3
*
*
200
OA-1-OA-4_4 ступени.ngb
*
+
Пик: 80.7 °C
86
900
псевдобемит
+
86
[3]
1/1
DSC/TG pan Al2...
-- / N2/O2 / Ar
020/5000 мг
020/5000 мкВ
*
-0.6
Изменение массы: -1.28 %
-0.6
Пик: 80.6 °C
[2]
100
Главное 2015-12-31 02:53 Пользователь: Administrator
Сегменты :
Тигель :
Атмосфера :
ТГ корр./диап. измер. :
ДСК корр./диап. измер. :
Изменение массы: -1.30 %
88
-0.4
90
-0.6
900
Главное 2015-12-31 02:50 Пользователь: Administrator
Прибор : NETZSCH STA 449 C Файл : C:\ngbwin\ta\data5\2015\T20151208_kat_OA-1\T20151208_OA-01_seredina_9cycles.dsu
Проект :
Материал :
no
Код образца : OA-01_seredina_9cycles
Файл коррекции :
20-05-2015_corr_Al2O3_Air_900_10oC.bsu
Дата/время : 12/9/2015 1:56:44 AM
Темп. кал./Файлы чувст. : 21-05-2013_Tcal_Al2O3_10_Ar.tsu / 21-05-2013_Scal_Al2O3_10_Ar...
Лаборатория : physical chemical analysis
Диапазон :
30.0/10.0(K/min)/900.0
Оператор :
nur
Прободерж./ТП :
DSC(/TG) HIGH RG 4 / S
Образец :
OA-01_seredina_9cycles, 22,580... Режим/тип измер. :
ДСК-ТГ / Образец + Коррекция
Изменение массы: -1.42 %
Таблица 1 – Фазовый состав образцов до
и после циклических испытаний 7

8.

Морфологические характеристики исследуемых образцов
0,16
d пор, нм
7
A-2-K
0,14
Объем пор, см /г*нм
6
3
5
4
3
2
1
0
А-1
А-2 А-2-Na А-2-K
Рис.7 - Изменение среднего d пор образцов
до и после циклических испытаний
0,12
A-2-Na
0,10
SBET, м2/г
A-1
0,08
A-2
0,06
350
0,04
А-1
300
0,02
А-1-9С
0,00
2
3
4
5
6
7
Диаметр пор, нм
8
9
10
Рис.9 – Распределение пор по размерам для
образцов до циклических испытаний
- до многоцикловых испытаний
А-2
А-2-Na
А-2-K
250
А-2-9С
200
- после многоцикловых испытаний
А-2-K-9С
А-2-Na-9С
150
A-2-Na-9C
Vпор, см3/г
0,45
100
A-2-9C
0,12
A-2-K-9C
Объем пор, см /г*нм
0,4
3
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,10
50
0,08
A-1-9C
0
0,06
Рис.11 – Удельная поверхность образцов до
и после циклических испытаний
0,04
0,02
0,05
0
А-1
0,00
А-2 А-2-Na А-2-K
Рис.8 – Изменение объема пор образцов
до и после циклических испытаний
2
3
4
5
6
7
Диаметр пор, нм
8
9
Рис.10 – Распределение пор по размерам
для образцов после циклических испытаний
10
8

9.

Кислотно-основные свойства образцов
9
A-2-K pH15 = 3,0
A-2-K-9C pH15 = 3,8
6
10
pH
A-2-Na pH15 = 3,9
A-2-Na-9C pH15 = 0,6
6
8
A-2
A-2-9C
6
9
pH15 = 1,9
pH15 = 1,3
A-1
pH15 = 3,4
A-1-9C pH15 = 2,9
6
0
10
20
30
40
50
1000
Время, сек
2000
3000
4000
Рис. 12 - Изменения рН суспензии образцов до и после циклических испытаний,
ΔрН15 - изменение рН суспензии после 15 секунд взаимодействия воды с
поверхностью образцов
Таблица 2 – Кислотно-основные параметры образцов до и после циклических испытаний
Образец
А-1
А-1-9C
А-2
А-2-9C
А-2-Na
А-2-Na-9C
А-2-K
А-2-K-9C
рН0 воды
5,8
6,2
6,2
6,1
5,8
6,2
6,2
6,2
рН*
9,5
9,3
7,8
7,7
9,8
7,5
9,2
9,3
рН* – равновесное значение рН
9

10.

Адсорбционные исследования образцов
Ar
процесс адсорбции
0,30
процесс десорбции
Ar
А-2-K
А-2-Na
0,28
0,20
А-1
0,24
А-2
А-2-Na
0,15
А-2-K
0,10
а, г Н2О/г адс.
а, г H2O/г адсорента
0,25
А-2
0,20
А-1
0,16
0,12
0,08
0,05
0,04
0,00
0,00
0,24
0
60
120
180
240
300
Время, мин
Рис. 14 – Кинетические кривые для образцов(фракция 0,5-1,0 мм;
скорость подачи газа: при адсорбции 30 л/ч, при десорбции 10 л/ч)
Условия: Т=25 0С, влажность ~100%
0,26
0,28
0,30
0,32
0,34
0,36
0,38
0,40
0,42
3
Vпор, см /г
Рис. 15 – Зависимость адсорбционной
емкости образцов от объема пор
10

11.

Математическая обработка кинетических кривых процесса адсорбции паров воды
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
t, мин
0,00
-1,00
-2,00
y = -0,0384x - 1,5371
R² = 0,99
-3,00
Уравнение
Глюкауфа1
dа/dt = β(a* - a)
-4,00
-5,00
-6,00
где a* - равновесная величина
поглощения;
a
–
текущая
величина
адсорбируемого вещества;
β – кинетический коэффициент,
выражающий константу скорости
адсорбции, мин-1;
t – время, мин.
1
ln (a*- a)= βt + ln a
ln (a*- a)
Рис. 16 – Математическая обработка результатов на
примере образца А-2-K-9C
- Н.В. Кельцев. Основы адсорбционной техники. – М.: Химия, 1978
Таблица 3– Рассчитанные кинетические параметры
Образец
А-1
А-2
А-2-Na
А-2-K
А-1-9С
А-2-9С
А-2-Na-9С
А-2-K-9С
а, г/г
адсорбента
0,177
0,197
0,281
0,287
0,179
0,192
0,201
0,229
β, мин-1
0,057
0,055
0,029
0,033
0,065
0,037
0,039
0,038
11

12.

Математическая обработка кинетических кривых процесса адсорбции паров воды
0,25
0,25
А-2
А-1
0,20
0,15
А-2-K-9С
А-2-Na-9С
А-2-9С
А-1-9С
0,20
а, г Н2О/г адс.
А-2-K
А-2-Na
0,15
0,10
0,10
0,05
0,05
0,00
0,00
0
30
60
90
120
150
180
t, мин
аmакс, г/г
адсорбента
β, мин-1
А-1
А-2
А-3-Na
0,177
0,197
0,281
0,057
0,055
0,029
А-4-K
0,287
0,033
А-1-9С
0,179
0,0647
А-2-9С
0,192
0,0369
А-3-Na-9С
0,201
0,0396
0,229
0
30
60
90
120 150
t, мин
0,30
Образец
А-4-K-9С
210
0,0384
Таблица 4 – Значение коэффициента β и
адсорбционной емкости образцов
180
210
А-2-K
А-2-Na
0,25
А-2-K-9C
а, г Н2О/г адс.
а, г Н2О/г адс.
0,30
А-2-Na-9C
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0
30
60
90
120
150
t, мин
180
210
240
270
Рис. 17 – Сопоставление результатов расчета по уравнению
Глюкауфа (линии) с экспериментальными данными (точки)
12

13.

ВЫВОДЫ
1. В работе синтезированы четыре типа образцов алюмооксидных адсорбентов: на
основе байерита (А-1) и псевдобемита (А-2), полученных центробежной термической
активацией гидраргиллита; на основе псевдобемитсодержащего гидроксида путем
щелочного модифицирования ионами натрия (A-2-Na) и калия (A-2-K). Образцы были
испытаны в циклических условиях «адсорбция-регенерация» при высоком давлении в
условиях приближенных к промышленным (ООО «НИОСТ»), проведено теоретические и
экспериментальное исследование процесса адсорбции воды.
2. Образцы алюмооксидных сорбентов до и после циклических испытаний были
охарактеризованы с применением современных методов анализа: РФА, ИСП-МС, рН-метрия,
ТГА, низкотемпературная адсорбция азота. Согласно результатам РФА полученные образцы
алюмооксидных осушителей имеют смешанный фазовый состав на основе модификаций
оксида алюминия (γ+η)-Al2O3. Образец сравнения А-1, помимо смеси оксидов алюминия,
содержит в своем составе фазу бемита. Для модифицированных образцов А-2-Na и А-2-K
содержание соответствующего модифицирующего катиона равно ~2 мас. %. Показано, что
все изученные образцы до испытаний обладают сопоставимой удельной поверхностью,
лежащей в диапазоне ~250-300 м2/г.
3. Показано, что для описания динамики сорбции воды на исследованных образцах
алюмооксидных адсорбентов может быть использовано уравнение Глюкауфа, которое
достаточно хорошо описывает насыщение образцов в зависимости от времени до и после
циклических испытаний по адсорбции-десорбции паров воды. Определены значения
параметров уравнения – констант скорости адсорбции (β) и адсорбционной емкости (а*).
13

14.

ВЫВОДЫ
4. Установлено, что наибольшей скоростью адсорбции (β 0,06 мин-1) обладают исходный
образец А-2 и образец сравнения А-1. Показано, что щелочное модифицирование
поверхности алюмооксидных адсорбентов приводит к увеличению (на ~30 %,)
адсорбционной емкости по отношению к парам воды по сравнению с образцами А-1 и А-2,
для которых адсорбционная емкость составляет 0,18 0,20 г/г. Этот факт объясняется
увеличением объема пор на ~35 55 % в результате модифицирования образцов ионами калия и
натрия, соответственно.
5. В результате
циклических испытаний у модифицированных образцов
адсорбционная емкость снижается незначительно. Полученные значения превышают
показатели адсорбционной емкости исходного образца и образца сравнения после аналогичных
испытаний. Емкость образца модифицированного калием выше на ~25 %.
6. Проведенные теоретические и экспериментальные исследования алюмооксидных
адсорбентов позволяют рекомендовать использование экологически безопасной технологии
центробежной термической активации гидраргиллита с последующим модифицированием
ионами калия для получения адсорбентов-осушителей с высокой адсорбционной
емкостью по отношению к парам воды.
14

15.

16