Лабораторные методы исследования горных пород. Рентгенографический фазовый анализ

1.

ГБОУ ВПО МО «Международный университет природы,
общества и человека «Дубна»
Разработка и гидродинамическое моделирование
нефтяных и газовых месторождений
Лабораторные методы
исследования горных пород
Рентгенографический фазовый анализ
Дубна
д.т.н. Якушина Ольга Александровна

2.

Рентгенографический метод - ведущий метод
исследования минерального вещества
По целевому назначению различаются методы
рентгеноструктурного анализа и
рентгенографического фазового анализа, а по типу
объектов, используемых в эксперименте, монокристальные и порошковые методы.
В основе всех этих методов лежит явление
дифракции рентгеновских лучей на кристаллах,
которые благодаря периодическому внутреннему
атомному строению и соразмерности межатомных
расстояний с длиной волн рентгеновского
излучения являются естественными
дифракционными решетками для рентгеновских
лучей.

3. Пространственная решетка

Материальные частицы (атомы, ионы, молекулы) расположены в
кристалле по закону пространственной решетки - бесконечной
совокупности эквивалентных точек, периодически повторяющихся в
пространстве с помощью трех основных трансляций (a,b,c)..

4. Кристаллическая структура

Для описания кристаллической структуры выбирают в качестве
повторяющегося элемента пространственной решетки
элементарную ячейку: параллелепипед с наименьшим объемом
и векторами a, b, c, направленными вдоль координатных осей x,
y, z.
Координатные оси выбирают согласно установленным правилам
для определенных классов симметрии (сингоний).
Элементарная ячейка характеризуется линейными параметрами
a, b, c, угловыми параметрами α, β, γ и объемом. Форма
элементарной ячейки зависит от симметрии кристалла.
Атомы располагаются в элементарной ячейке по правильным
системам точек, координаты и кратность которых определяются
пространственной группой симметрии.
Координаты атома x, y, z задаются в долях от размера ребер
элементарной ячейки.
Трехмерная постройка из регулярно повторяющихся
элементарных ячеек со всем их содержимым отображает
кристаллическую структуру минерала в целом.

5.

Геометрия элементарных ячеек
в разных классах симметрии
Сингония
Параметры решетки
Кубическая
a=b=c α=β=γ=90°
Тетрагональная
a=b≠c α=β=γ=90°
Гексагональная
a=b≠c α=β=90° γ=120°
Тригональная
(ромбоэдрическая
ячейка)
a=b=c α=β=γ≠90°
Ромбическая
a≠b≠c α=γ=90°
Моноклинная
a≠b≠c α=β=90°β ≠90°
Триклинная
a≠b≠c α≠β≠γ≠90°

6.

Элементарные ячейки
Структура флюорита
Структура шпинели

7.

Кристаллическую структуру можно также представить как регулярную
совокупность параллельных атомных плоскостей (сеток), повторяющихся
через равные промежутки d, называемые межплоскостным расстоянием.
Это – семейство плоских сеток.
Ориентация семейства плоских сеток в решетке характеризуется
символом (hkl) в соответствии с отрезками a/h, b/k, c/l, отсекаемыми на
координатных осях ближайшей к началу координат плоскостью.

8.

9. Условие дифракции

Дифракционные символы
отражения n-го порядка
Формула Брэгга-Вульфа :
2d sinθ= nλ
d – межплоскостное расстояние
HKL = nh,nk,nl

10.

11.

Индексы hkl атомных плоскостей в кристаллах
Различные плоскости в системе координат
Символы некоторых плоскостей в
кубической ячейке
К определению символов семейства
параллельных плоскостей

12.

I HKL
e4
1
2
I 0 2 4 LPG FHKL 2 D A dV
mc
Vяч
I0 – интенсивность первичного пучка
LPG – геометрический фактор, зависящий от условий съемки
F2HKL – структурный фактор
D – температурный фактор
A – фактор поглощения
dV – облучаемый объем вещества
Vяч – объем элементарной ячейки
FHKL f j exp[ 2 i ( Hx j Ky j Lz j )]
j
fj –атомный фактор рассеяния j-го атома
xj, yj, zj – координаты j-го атома в элементарной ячейке

13.

Два типа методов регистрации дифракционных картин:
1) угол падения рентгеновского луча на кристалл постоянный, но
меняется длина волны (метод Лауэ),
2) длина волны постоянная, но меняется угол падения (методы
вращения монокристалла, метод порошка).
В любом случае симметрия и геометрия дифракционных картин
отражают симметрию и геометрию пространственной решетки
кристалла, а интенсивность дифракционных максимумов –
природу и взаимное расположение атомов (ионов, молекул) в
кристаллическом пространстве.
Различного рода нарушения строгой периодичности в
расположении атомов в кристаллической структуре приводят к
изменению (уменьшению) интенсивности брэгговских
дифракционных максимумов и появлению специфических
эффектов, обусловленных диффузным рассеянием рентгеновксих
лучей.

14.

15. Лауэграммы кристаллов кварца с нарушенной периодичностью структуры

16.

17.

Метод Дебая-Шеррера
Дифрактометрический
метод (схема БрэггаБрентано)

18.

Каждая кристаллическая фаза (химическое соединение с
определенной кристаллической структурой) дает индивидуальную
дифракционную картину, расположение дифракционных
максимумов в которой определяется метрикой решетки, а их
интенсивность – природой и распределением в кристаллическом
пространстве материальных частиц (атомов, молекул, ионов).
Рентгенограмма порошка кристаллической фазы (рентгеновский
дифракционный спектр) является диагностической
характеристикой.
Рентгенограмма порошка полиминеральной смеси представляет
собой аддитивную совокупность дифракционных спектров всех
минеральных фаз, присутствующих в этой смеси.

19. Рентгенограмма полиминеральной смеси

20. Преимущества РФА по сравнению с оптико-минералогическим анализом

Преимущества РФА по сравнению с оптикоминералогическим анализом
Диагностика оптически неразличимых тонко- и
высокодисперсных минеральных выделений
Выявление оптически неразличимых минеральных
фаз, находящихся в виде разнообразных включений
в других минералах
Определение минерального состава
тонкодисперсных руд, горных пород и техногенных
продуктов, в том числе глинистых фракций горных
пород
Количественное определение минерального состава
руд, горных пород, техногенных продуктов
Определение тонких структурных особенностей
минеральных фаз

21. Недостатки РФА по сравнению с оптико-минералогическим анализом

Недостатки РФА по сравнению с оптикоминералогическим анализом
Отсутствие информации о форме нахождения
минеральной фазы в анализируемом объекте
(свободные зерна, сростки, включения и т.п.)
Определение суммарного содержания минеральной
фазы в анализируемом объекте, независимо от
разнообразия ее форм нахождения

22. Ограничения РФА

Невозможность диагностики аморфных и высокодисперсных
рентгеноаморфных фаз с размером зерен меньше 0,02-0,01
мкм.
Высокий порог обнаружения кристаллических фаз: от 0,1% до
3%, в среднем 1-2%. Для высокодисперсных фаз порог
обнаружения может достигать 4-5%.
Неоднозначность диагностики кристаллической фазы, если
существуют несколько различных фаз с идентичными
дифракционными спектрами. Для идентификации фазы
требуется дополнительная информация (например, данные
элементного анализа).
Мешающим фактором для диагностики минералов в
полиминеральном материале является наложение
дифракционных линий разных минеральных фаз друг на друга,
а также недостаточное число диагностических линий минералов
с низким содержанием.

23. Задачи, решаемые рентгенографическим методом

Монокристальные методы
Определение симметрии и размеров элементарной ячейки
Расшифровка кристаллической структуры
Определение ориентации кристаллов.
Определение дефектности кристаллов.
Порошковые методы
Диагностика кристаллических фаз (минералов)
Определение фазового состава материалов на качественном и
количественном уровне
Определение параметров решетки
Уточнение кристаллической структуры
Определение структурных особенностей минералов (политип,
изоморфные замещения, степень упорядоченности, нарушения
периодичности)
Определение размера кристаллитов и микроблоков, микродеформаций
Определение формы нахождения элементов-примесей
В минералогической практике применяются, главным образом,
методы порошковой рентгенографии.

24. Рентгенографическая диагностика минералов

Рентгенографическая диагностика любых кристаллических фаз,
включая минералы, осуществляется посредством поиска фазыаналога с идентичным дифракционным спектром с помощью
базы дифракционных данных. В настоящее время наиболее
полной является база данных ICDD PDF-2, наиболее
совершенной – PDF-4.
Для удобства сравнения интенсивность рентгеновских линий
выражают в относительной 100-балльной шкале, принимая за
100 интенсивность самой сильной линии.
Рентгенографическим методом минералы идентифицируются с
точностью до:
- минерального вида
- минеральной разновидности в изоморфных рядах
- минеральной группы
- структурного типа

25.

В дифракционных спектрах порошков (съемка на
дифрактометре от плоских образцов по схеме на
отражение):
e4 1 cos 2 2 2
1
1
I HKL I 0 k 2 4 2
FHKL n 2
DdV
m c sin cos
V c 2
k- аппаратурный коэффициент
n – фактор повторяемости плоскости
(HKL)
μ - коэффициент массового
поглощения
ρ – плотность образца
Относительная интенсивность линий дифракционного
спектра:
I HKL
1 cos 2 2
2
F
HKL n
2
sin cos

26.

27.

Число линий в рентгеновском дифракционном спектре ограничено:
максимально возможной величиной d, лимитируемой параметрами
элементарной ячейки;
минимально допустимой величиной d=λ/2;
погасаниями отражений, обусловленными симметрией кристаллов;
наложением отражений от симметрически эквивалентных атомных
плоскостей (фактор повторяемости).

28.

Куб. золото
Куб. пирит
Куб. магнетит
Тригон. ильменит
Ромб. форстерит
Монокл. ортоклаз
Монокл. мусковит
Трикл. микроклин
Трикл. альбит

29.

Рентгенограммы серпентинов
антигорит
Лизардит + хризотил
Хризотил+ лизардит
лизардит + хризотил (50\50)
Лизардит + форстерит
Лизардит + хризотил + брусит

30.

флюорит
уранинит
сфалерит

31. Фрагмент дифракционных спектров Ca(Mg)- амфиболов

32. Фрагмент дифракционных спектров Ca(Fe)- амфиболов

33. Изоморфный ряд тремолит-актинолит

34. Зависимость соотношения интенсивности дифракционных линий 020 и 110 от содержания железа в минералах изоморфного ряда

тремолитактинолит
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
1
2
3
Число катионов Fe
4
5
6

35.

3.1
3.05
3
d104, Е
кальцит
2.95
2.9
2.85
2.8
магнезит-кальцит
сидерит-кальцит
2.75
родохрозит кальцит
2.7
родохрозит
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Мол.%СаСО3
2.86
сидерит
2.84
d104, Е
2.82
магнезит
2.8
2.78
2.76
2.74
мегнезит-сидерит
родохрозит-сидерит
2.72
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Мол.%FeCO3
Графики зависимости d104 от содержания СаСО3 в
изоморфных рядах магнезит-кальцит, сидерит-кальцит,
родохрозит-кальцит и FeCO3 в рядах магнезит-сидерит и
родохрозит сидерит

36.

1 кв 2 кв 3 кв 4 кв

37.

магнетит
Fe2,75Ti0,25
Fe2,50Ti0,50
титаномагнетит

38.

39.

Минеральный состав:
лабрадор, роговая обманка,
клиноэнстатит, биотит, альмандин,
кварц, магнетит, ильменит
Рентгенограмма
титаномагнетитовой
руды

40.

41.

42.

2М1
2М2
1М
3Т

43.

Максимальный микроклин
Промежуточный микроклин
Ортоклаз
Санидин
Санидин

44.

45.

46.

Рентгеноаморфные оксиды и гидроксиды железа
Рентгеноаморфные оксиды и гидроксиды железа с гетитом

47.

48.

49.

Монтмориллонит
Каолинит

50.

Воздушносухой препарат
Насыщенный этиленгликолем
Прокаленный при 550˚С
Хлорит+гидрослюда+кварц
М- монтмориллонит, И – иллит, С – слюда, Х –
хлорит, К-каолинит, Кв - кварц, Д – диккит

51.

Воздушно-сухой
Насыщенный
парами
этиленгликоля

52.

В методе РКФА используется зависимость
интенсивности дифракционных линий
кристаллической фазы от ее содержания в
облучаемой пробе:
Ji Ki
Ci
n
i Ci i
i 1

53. Методы рентгенографического количественного фазового анализа

- метод внутреннего стандарта
- метод «корундовых чисел»
- метод полнопрофильного анализа
- метод «добавления определяемой фазы»
- метод бинарных смесей
и др.

54. Допустимые средние квадратические отклонения результатов определения содержаний минералов в полиминеральных материалах для

фазовых количественных и полуколичественных анализов
Интервал
содержаний фазы, %
Допустимое среднее квадратическое отклонение D,r, %
отн.
Количественный анализ
III категории точности
Полуколичественный
анализ (IV категория
точности)
свыше 80 - 100
3
свыше70 – 80
4
свыше 40 - 70
5
15
свыше 20 – 40
8
18
свыше 10 – 20
10
20
свыше 5 –
10
12
23
свыше 1,5 – 5,0
14
25
свыше 0,5 – 1,5
16
30
12

55.

Циркон
17
Ильменит
10
Псевдорутил 28
Рутил
13
Анатаз
2
Брукит
2
Хромшпинелид 5
Монацит
1,5
Кианит
6
Силлиманит
1
Ставролит
2,5
Турмалин
4
Эпидот
3,5
Гранаты
2
Кварц
1,5
Сумма 99

56. Оценка правильности результатов РКФА

ZrO2
№
пробы
РКФА
РСА
TiO2
SiO2
Cr2O3
РКФА
АЭ
РКФА
АЭ
РКФА
АЭ
2
8,5
8,6
36,1
36,7
15,1
15,2
2,25
2,27
3
3,3
3,2
35,6
39,4
17,4
15,0
1,65
1,43
16
3,7
3,4
35,6
36,1
18,3
17,3
1,40
1,26
21
9,3
9,4
38,2
38,2
15,4
15,5
2,07
2,15
29
3,5
3,6
37,3
38,7
15,7
16,7
2,15
1,55