Физические методы исследования. Электронно-зондовые приборы

1.

ГБОУ ВПО МО «Международный университет природы,
общества и человека «Дубна»
Разработка и гидродинамическое моделирование
нефтяных и газовых месторождений
Лабораторные методы
исследования горных пород
Дубна
д.т.н. Якушина Ольга Александровна

2.

Лабораторные методы исследования горных пород
Планирование исследований
Постановка задачи исследования: какой объект (вид МС) и
с какой целью исследуем
Определение параметров, которые должны получить в результате
исследования
Выделение факторов, оказывающих существенное влияние на
исследуемый объект
Определяем необходимый набор лабораторных методов
исследования; какой анализ проводим - качественный или
количественный; необходимый класс точности работ и
последовательность испытаний;
Получение экспериментальных данных (достоверность, погрешность),
контроль за ходом эксперимента
Обработка данных, получение характеристик, интерпретация
результатов
Оформление результатов исследований ( в виде протокола испытаний,
отчета об исследовании), выводы, прогноз свойств, качества
геовещества

3. Физические методы исследования. Электронно-зондовые приборы

Основные сигналы, получаемые при взаимодействии
пучка электронов с веществом

4.

Электронный парамагнитный резонанс

5.

Электронный парамагнитный резонанс
Магнитные свойства веществ
M=χ∙H,
где H – внешнее магнитное поле, M – магнитный момент вещества
(намагниченность), χ – магнитная восприимчивость.
Диамагнетики: χ<0 – намагниченность против поля;
парамагнетики: χ>0 (~10-5) -намагниченность по полю;
ферромагнетики: χ>0 (~102) -намагниченность по полю

6.

Методы изучения магнитных свойств
Метод магнитометрии используется для изучения
диамагнетиков, парамагнетиков и ферромагнетиков.
Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)
предназначен для изучения диамагнетиков.
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) —
спектроскопический метод изучения вещества,
открытый Завойским Евгением Константиновичем в
Казанском государственном университете. Метод
занесен в Государственный реестр научных открытий
СССР как научное открытие № 85 с приоритетом от
12 июля 1944 года

7.

Электронный парамагнитный резонанс.
Физика явления
Магнитные моменты атомов M
связаны с неспаренными
электронами на внешних оболочках.
Если такой электрон один, то атом
характеризуется спином S=1/2.
В отсутствие постоянного магнитного
поля Н магнитный момент
неспаренного электрона может быть
направлен произвольно. При
наложении поля Н для него
возможны два положения – вдоль
(MS=-1/2) и против (MS=1/2)
магнитного поля. Воздействие поля
СВЧ с частотой ν может приводить к
переходу электрона с одного уровня
на другой.

8.

Электронный парамагнитный резонанс
Тонкая структура спектров ЭПР
Тонкая структура возникает в спектрах ЭПР парамагнитных центров,
содержащих более одного неспаренного электрона (S>1/2). В частности
для центра с S=3/2 при наложении поля H образуются 2S + 1 = 4 подуровня
(MS= -3/2, -1/2, 1/2 и 3/2).
За счет неоднородности кристаллического поля интервалы между
подуровнями спиновой системы оказываются разными. В результате этого
поглощение электромагнитного излучения происходит при различных
значениях поля H, что приводит к появлению в спектре ЭПР трех
резонансных линий.
Сверхонкая структура спектров ЭПР
Сверхтонкая структура спектров ЭПР возникает в результате
влияния внутрикристаллического магнитного поля.
В общем виде при наличии СТВ неспаренного электрона с ядром,
обладающим спином I, линия поглощения ЭПР расщепляется на
(2I+ 1) компонент СТС равной интенсивности.

9.

Электронный парамагнитный резонанс
Сверхтонкое взаимодействие (СТВ)
электрона с магнитным полем протона
(I=1/2)в кристалле
Вертикальная пунктирная стрелка
показывает переход, к-рый наблюдался
бы в отсутствие СТВ.
Сплошные вертикальные стрелки
соответствуют двум переходам
сверхтонкой структуры. В спектре ЭПР
(ниже схемы) расстояние между
линиями - константа СТВ с ядром
протона.
Ms и МI - соответственно проекции
спинов электрона и протона, связанные
с их магнитными моментами. Для
протона спин I=1/2.

10. СТВ на ядре со спином I=1(квантовомеханические правила отбора: ΔMS= ± 1 (ориентация спина электрона изменяется) и ΔMI = 0

(ориентация ядерного спина сохраняется)

11. Спектр ЭПР иона Mn2+ в метасиликате (Для Mn2+ спин S=5/2 и I=5/2. Видны 5 групп линий тонкой структуры и 6 линий сверхтонкой

структуры)

12. СТВ на ядре со спином I=1(квантовомеханические правила отбора: ΔMS= ± 1 (ориентация спина электрона изменяется) и ΔMI = 0

(ориентация ядерного спина сохраняется)

13.

Электронный парамагнитный резонанс
Блок-схема спектрометра ЭПР
К - источник СВЧ излучения, В -волноводы, Р - объемный
резонатор, Д - детектор СВЧ излучения, У - усилитель, NS электромагнит, П - регистрирующее устройство.

14. Неспаренными электронами обладают атомы, ионы, молекулы, радикалы, электронно-дырочные центры. Примеры: атомы водорода в

Электронный парамагнитный резонанс
Неспаренными электронами обладают атомы, ионы, молекулы,
радикалы, электронно-дырочные центры.
Примеры: атомы водорода в берилле, азота в алмазе; серо- и
фосфорсодержащие радикалы, например, SO4–, SO43–, PO42– и др.
в ангидрите, барите и целестине; E'- и Al–O–-центры в кварце.
Особенно большой интерес вызывает изучение методом ЭПР
минералов, содержащих примеси парамагнитных ионов
переходных элементов (группы железа, редких земель и др.). При
комнатной температуре в минералах регистрируются: V2+, Cr3+,
Mn2+, Fe3+, Ni2+, Cu2+ и Eu2+, Gd3+. При низкой температуре (77K)
могут наблюдаться парамагнитные ионы Ti3+, V3+, Fe2+, Co2+,
редкоземельные ионы.
(Справочник: Марфунин А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры
в минералах // М.:Недра,1975.)

15. Наиболее полную информацию можно получить при изучении спектров ЭПР в монокристаллах минералов; оптимальный размер кристаллов

Электронный парамагнитный резонанс
Наиболее полную информацию можно получить при изучении
спектров ЭПР в монокристаллах минералов;
оптимальный размер кристаллов ~3–5 мм.
Анализ спектров ЭПР поликристаллических образцов дает
меньший объем информации. Однако их использование позволяет
исследовать наиболее важные геологические закономерности.
Изучение спектров ЭПР позволяет установить валентное
состояние иона, определить тип занимаемой им структурной
позиции, координацию и его локальную симметрию, получить
информацию об окружающих атомах,
проводить диагностику минералов.

16. ЭПР-диагностика изумрудов Спектры ЭПР трех различных парамагнитных центров Cr3+, (Cr3+)' и (Cr3+)'' в уральских и колумбийских

Электронный парамагнитный резонанс
ЭПР-диагностика изумрудов
Спектры ЭПР трех различных парамагнитных центров Cr3+,
(Cr3+)' и (Cr3+)'' в уральских и колумбийских изумрудах

17. Исследователи в области физики кварца и использования его свойств в генетической минералогии: Марфунин А.С., Бершов Л.В.,

Электронный парамагнитный резонанс
Классификация основных парамагнитных дефектов в
природном кварце по природе их образования
• Генетический класс:
Al-O-; Ti – Li; Ti – Na; Ti – H; [Ge3+(C)/Li];
[Ge3+(A)/Na]; [Ge3+(H)]; Ge(III); AlA+B; O23-; центр
6; T-центр
• Радиационный класс: E1 ; E2 ; E4 ; O-; Д
• Класс дефектов разрушения: CH3
• Класс диффузионных дефектов:
E5 -, E6 - и K-центры

18. Классификация основных парамагнитных дефектов в природном кварце по природе их образования

Спектр ЭПР поликристаллического
кварца при высоких (а) и низких (б)
содержаниях T-центров при T=300K
а
б
32
О
g3
g2
`
ЕI
2,03
2,02
2,01
2,00
1,99
g

19. Спектр ЭПР поликристаллического кварца при высоких (а) и низких (б) содержаниях T-центров при T=300K

Т-центры – индикатор присутствия
микрозон β-фазы в кварце
Физическое
обоснование
1.Угловая зависимость
спектра ЭПР отвечает
симметрии β-кварца.
2.Дефекты возникают в
кварце после прогрева при
T≥600 C.
3. Установлены аномально
высокие содержания
дефектов в кварцах с
заметным содержанием βфазы (выращенных на
нейтронно-облученных
затравках).
Геологическая
информация
1.T-центры
обнаружены в
сотовых кварцах
Волыни и Кента.
2. T-центры
присутствуют, как
правило, в
высокотемпературных образцах
кварца из
месторождений
полезных
ископаемых.
Перспективы
использования
Исследование
стадийности,
зональности
месторождений.

20. Т-центры – индикатор присутствия микрозон β-фазы в кварце

Определение соотношения концентраций
H+ и Li+ в кварце
Спектр ЭПР Ti-Li- и Ti-H-центров
в поликристаллическом кварце
ITi-Li
1,98
1,96
1,94
1,92
1,90
g

21. Определение соотношения концентраций H+ и Li+ в кварце

Протоны в кварце как индикатор закрытости
геологических систем
Физическое
обоснование
1.Характер изменения
содержания протонов в
минералообразующих
средах в условиях
закрытой и открытой
систем различен
[Drummond S.E., Ohmoto H.,
1985]
2. Экспериментально
наблюдается падение
концентрации протонов при
лабораторном прогреве
кварца.
Геологическая
информация
Установлены
повышенные
концентрации
протонов в
кварцах из
месторождений
вольфрама
эволюционной
геологогенетической
модели.
Перспективы
использования
Оценка
принадлежности
месторождения к
конкретной
геологогенетической
модели.

22. Протоны в кварце как индикатор закрытости геологических систем

Палеодозиметрические зависимости для
E1 -центров в кварце
Возраст месторождений урана: I – 0,5-4 млн. лет (Сулучек); II– 46 млн. лет (Карамурунское); V – 80-100 млн. лет (Имское).

23. Палеодозиметрические зависимости для E1 -центров в кварце

Сверхстабильное состояние
парамагнитных дефектов
Зависимость
нормированных концентраций
Al-O-(а) и Ti-центров (б) во
внутренней части (1) и
приповерхностной зоне (2)
кварцевых зерен от времени t
(глубины h) их залегания в
осадочной породе.
В приповерхностной зоне
природное радиационное облучение
не образует новых ПЦ, а
воздействие температуры не
приводит к распаду имеющихся.

24. Сверхстабильное состояние парамагнитных дефектов

Разбраковка зон выщелачивания урана
по времени образования (Кенимехское м-ние)
1- неизмененные породы; 2 – древняя зона
окисления; 3 – молодая зона окисления)
СE /СE
HF
0,6
0,5
-1
-2
-3
0,4
0
4
6
С E, 10 сп /г
16

25. Разбраковка зон выщелачивания урана по времени образования (Кенимехское м-ние) 1- неизмененные породы; 2 – древняя зона

РАДИАЦИОННЫЕ ДЕФЕКТЫ КАК ИНДИКАТОРЫ
ГЕОХИМИЧЕСКОЙ ЗОНАЛЬНОСТИ
• Соотношение содержаний минералов в сростках:
• P1/P2=(a2/a1)N1/N2,
• где N количество дефектов в ассоциирующих минералах.
N1+(N2)эфф=a1It(P1+P2)Q, где (N2)эфф=(a1/a2)N2
Если P1+P2≈1, то:
Cэфф=[N1+(N2)эфф]/Q=a1It
Величина Cэфф линейно зависит от интенсивности
радиационного облучения минералов и времени t,
прошедшего с момента метасоматических изменений в породе.

26. РАДИАЦИОННЫЕ ДЕФЕКТЫ КАК ИНДИКАТОРЫ ГЕОХИМИЧЕСКОЙ ЗОНАЛЬНОСТИ

Зависимость отношения количеств радиационных дефектов в
полевом шпате и кварце (N1/N2) (кривая 1) и значения их
эффективной концентрации (Cэфф) (кривая 2) от глубины залегания
пород месторождения Маломыр (скважина 30-Н)
N1 / N2
Сэфф , отн.ед.
1
4
200
3
150
2
100
1
50
2
0
20
40
60
80
100
120
140
160
h, м

27. Зависимость отношения количеств радиационных дефектов в полевом шпате и кварце (N1/N2) (кривая 1) и значения их эффективной

Механизмы изоморфизма в кварце
Захватный реализуется при кристаллизации
кварца и определяется составом, кислотностьющелочностью и температурой
минералообразующих растворов.
• Диффузионный реализуется при остывании
породы и определяется температурой
образования кварца, давления окружающей
среды на минерал и времени остывания кварца.
• Примеси Al и Ge внедряются по обоим
механизмам, примесь Ti, преимущественно, по
диффузионному механизму.

28. Механизмы изоморфизма в кварце

Структурно-динамическое состояние
изоморфных примесей
1- изогена неравновесного состояния группы
дефектов “примеси – кремниевые вакансии”
2- изогена равновесного состояния
C2
1
2
C1

29. Структурно-динамическое состояние изоморфных примесей

Редкометальные месторождения
(Орловское месторождение)
20
CGe,
у.е.
15
10
5
0
0
2
4
C Ti,
6
8
у.е.
пустые маркеры – тонковкрапленный кварц;
залитые – гнездовый кварц.

30. Редкометальные месторождения (Орловское месторождение)

Редкометальные месторождения
(Алахинское месторождение)
60
СGe , у.е.
50
3
40
2
30
20
10
1
0
0
2
4
6
8
СTi, у.е.
1 – вмещающие породы;
2 – сподуменовые граниты с убогой Ta-минерализацией;
3 – танталоносные сподуменовые альбитовые граниты.

31. Редкометальные месторождения (Алахинское месторождение)

Редкометальные месторождения
Улуг-Танзекское месторождение и
Тербенское рудопроявление
4
1
С Ge , у.е.
3
2
2
3
1
0
0
5
10
15
20
С Al, у.е.
1 – ранние рибекитовые и рибекитполилитионитовые породы
Улуг-Танзекского мест-ния; 2 – поздние мусковитовые породы
Улуг-Танзекского мест-ния; 3 - породы Тербенского
рудопроявления.

32. Редкометальные месторождения Улуг-Танзекское месторождение и Тербенское рудопроявление

Изогены золоторудного кварца
(месторождения: Карасу, Степняк, Жанна-Тюбе,
Джеламбет, Зод, Бестюбе, Аксу, Новоднепровское,
Кварцитовые горки и др.)
2,5
1
36
CЕ , у.е.
2
6
3
2
26
1,5
25
4
28
16
2
1
10
0,5
14
37
12
17
13
38
0
0
50
100
150
200
250
CAl-X/CAl , у.е.
1 - гипабиссальная фация;2 -мезоабиссальная фация.
Кривая 3 отвечает кварцам из месторождения Южное
Аксу абиссальной фации.

33. Изогены золоторудного кварца (месторождения: Карасу, Степняк, Жанна-Тюбе, Джеламбет, Зод, Бестюбе, Аксу, Новоднепровское,

Изогены золоторудного кварца
(Абиссальная фация)
120
2
32
C Al-X/C Al , у.е.
29
33
80
30
1
21
31
23
24
40
18
3
20
0
0
1
2
3
CE , у.е.
4
5

34. Изогены золоторудного кварца (Абиссальная фация)

Зависимость между концентрациями Ge(III)- и Ge(C)-центров в кварцах
из разных рудных формаций, до (а) и после термической обработки (б).
Типы формаций: 1 - грейзеновые и гидротермальные месторождения,
2 - редкометалльный пегматиты Восточных Саян (месторождение
Вишняковское), 3 - редкометалльные пегматиты Калбы.
14
C Ge(III) , 10 сп/г
CGe(III) , 10 сп/г
14
12
(19)
1
12
2
10
10
8
8
(а)
(б)
6
6
4
4
2
2
0
1
2
3 4 5 6
16
СGe(C ), 10 сп/г
0
3
1
2
3 4 5 6
16
СGe(C ), 10 сп/г

35. Зависимость между концентрациями Ge(III)- и Ge(C)-центров в кварцах из разных рудных формаций, до (а) и после термической

Люминесценция минералов
Спектр
криофотолюминесценции флюорита (Акчатау)

36.

Люминесценция минералов
Примеры спектров рентгенолюминесценции флюорита
из месторождений разных типов

37.

Люминесценция
минералов
Диаграммы поведения
примесных элементов –
люминогенов в
зависимости от физикохимических условий
образования флюорита

38.

3500
[UO 2 ]2+
Люминесценция
минералов
б
2500
2000
1500
1000
500
0
390
450
510
570
630
690
Примеры спектров
лазеролюминесценции
альбита из
ураноносных
альбититов
750
810
800
Длина волны, нм
в
Интенсивность, отн. ед.
Интенсивность, отн. ед.
3000
600
[UO2 ]2+
Fe 3+
400
3+
Sm
3+
Sm
3+
Tb
200
0
390
450
510
570
630
Длина волны, нм
690
750
810

39.

40000
Dy
35000
Pl 74/80
Вознесенское
1673
3+
Люминесценция
минералов
Dy 3+
25000
Tb
20000
3+
3+
Sm
15000
10000
O*
Tb
3+
5000
0
250
300
350
400
450
500
550
Длина волны, нм
600
6000
Примеры спектров
рентгенолюминесценц
ии полевых шпатов
разного
происхождения
650
700
750
7000
Интенсивность, отн. ед.
Интенсивность, отн. ед.
30000
Mc 83/85,5
Большая Тагна
1698
5000
4000
Fe
3000
2000
Tb
3+
3+
1000
0
250
300
350
400
450
500
550
Длина волны, нм
600
650
700
750

40.

Люминесценция
минералов
Детальные спектры
рентгенолюминесценц
ии плагиоклазов из
щелочных гранитов.

41.

Люминесценция на примере кристаллов алмаза
Фотолюминесценция алмаза

42.

Фотолюминесценция пластинки алмаза
(трубка Удачная, Якутия)

43.

Фотолюминесценция пластинки алмаза
(трубка Удачная, Якутия)

44.

Лазерная люминесценция алмаза
с газовыми включениями

45.

Фотолюминесценция алмаза,
разноцветная

46.

Лазерная люминесценция алмаза,
разноцветная