Влияние производных индола на радиационно-индуцированные превращения этанола

1. БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Химический факультет Кафедра радиационной химии и химико-фармацевтических технологий Влияние п

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Химический факультет
Кафедра радиационной химии и химико-фармацевтических технологий
Влияние производных индола
на радиационно-индуцированные превращения этанола
Исполнитель:
Свердлов Роман Леонидович
Научный руководитель:
к. х. н. Бринкевич С. Д.

2. Структурные формулы использованных в работе соединений

NH 2
HO
N
H
O
O
HCl
N
H
N
H
Индол
N
H
Серотонина г/хл
N
N
H
Гарман
N
N
N
O
N
H
Мелатонин
Гармин
N
O
N
H
Гармалин
N
SH
NH
NH
N
N
Пиррол Имидазол 1-метилимидазол 2-меркапто-1-метилимидазол

3. Методика проведения экспериментов

Концентрации тестируемых соединений в деаэрированных этанольных растворах
составляли 10-3 моль/л.
Свободнорадикальные реакции инициировали γ-излучением изотопа 60Со (мощность
поглощенной дозы излучения — 0,36±0,003 Гр/с, интервал поглощенных доз
0,1 – 1,3 кГр)
Пероксид-индуцированные реакции осуществляли путем нагревания деаэрированных
этанольных
растворов
тестируемых
соединений
в
присутствии
ди-трет-бутилпероксида. Концентрация пероксида составляла 10 -2 моль/л
Качественный и количественный анализ продуктов радиационно-индуцированных и
пероксид-индуцированных превращений этанола проводили газохроматографическим
методом
Количественный
анализ
продуктов
радиационно-индуцированных
и
пероксид-индуцированных превращений тестируемых соединений проводили
спектрофотометрическим
и
(для
пиррола,
имидазола,
1-метилимидазола)
газохроматографическим методом
Радиационно-химический – G (молекула/100 эВ) и пероксид-индуцированный –
I (частиц/100 частиц инициатора) выходы образования продуктов или расходования
исходных веществ рассчитывали на линейных участках зависимостей концентраций
продуктов или исходных веществ от поглощенной дозы или продолжительности
вещественного инициирования (нагревания)
В рамках теории функционала плотности рассчитаны энтальпии гомолитической
диссоциации -С-Н, -О-Н и -N-H связей (BDE) и энтальпии присоединения Н-атома по
-С=О и -C=N- и -С=С- группам (HAE) тестируемых соединений

4. Схема радиолиза деаэрированного этанола

C2H5OH
C2H5OH
C2H5OH
+ esolv
C2H5OH2
+ C2H5OH
+ CH3CHOH
CH 3CH(OH)CH(OH)CH3
CH3CHOH + CH3CHOH
Бутандиол-2,3
CH3CHO + C2H5OH
Ацетальдегид
0,00030
Ацетальдегид
Бутандиол-2,3
0,00025
С, моль/л
0,00020
0,00015
Зависимость концентрации основных
молекулярных продуктов радиолиза
деаэрированного этанола от поглощенной
дозы.
0,00010
0,00005
0,00000
0
200
400
600
D, Гр
800
1000
1200

5.

Зависимость концентрации основных молекулярных продуктов радиолиза
деаэрированного этанола от поглощенной дозы в присутствии
производных индола
Ацетальдегид
Без добавок
Гармалин
Бутандиол-2,3
Индол
Гарман
Гармин
Серотонина г-хл
Мелатонин
Без добавок
Гармалин
0,000200
Индол
Гарман
Гармин
Серотонина г-хл
Мелатонин
0,00065
0,000175
0,00060
0,00055
0,000150
0,00050
0,000125
0,00040
С, моль/л
С, моль/л
0,00045
0,00035
0,00030
0,00025
0,00020
0,000100
0,000075
0,000050
0,00015
0,00010
0,000025
0,00005
0,000000
0
200
400
600
800
D, Гр
1000
1200
1400
0
200
400
600
800
D, Гр
1000
1200
1400

6.

Зависимость концентрации основных молекулярных продуктов радиолиза
деаэрированного этанола от поглощенной дозы в присутствии
пиррола и производных имидазола
Ацетальдегид
Бутандиол-2,3
Без добавок
Пиррол
Имидазол
1-метилимидазол
2-меркапто-1-метилимидазол
0,00035
Без добавок
Пиррол
Имидазол
1-метилимидазол
2-меркапто-1-метилимидазол
0,000200
0,00030
0,000175
0,000150
0,00025
С, моль/л
С, моль/л
0,000125
0,00020
0,00015
0,00010
0,000100
0,000075
0,000050
0,000025
0,00005
0,000000
0
200
400
600
D, Гр
800
1000
1200
0
200
400
600
D, Гр
800
1000
1200

7. Влияние производных индола на радиационо-индуцированные превращения деаэрированного этанола

Выход ацетальдегида
Выход бутандиола-2,3
Выход разложения добавок
NH
O
HCl
G , м олекула/100 эВ
N
N
NH
NH2
NH
O
-0,13 ± 0,04
N
1,42 ± 0,11
NH
1,48 ± 0,13
Без добавок
-0,03 ± 0,02
-3,5
-4,0
1,09 ± 0,10
-2,5
-3,0
-3,70 ± 0,17
0,09 ± 0,02
-2,0
3,71 ± 0,38
-0,42 ± 0,02
-1,5
0,44 ± 0,02
0,5
0,0
3,40 ± 0,18
-0,23 ± 0,02
1,0
0,66 ± 0,04
-0,02 ± 0,06
1,5
-0,5
-1,0
1,64 ± 0,05
1,67 ± 0,22
2,0
1,65 ± 0,06
3,0
2,5
1,64 ± 0,16
3,5
3,37 ± 0,11
2,36 ± 0,19
4,0
O
NH
NH
NH
HO
O

8. Влияние пиррола и производных имидазола на радиационо-индуцированные превращения деаэрированного этанола

Влияние пиррола и производных имидазола на радиационоиндуцированные превращения деаэрированного этанола
Выход ацетальдегида
Выход бутандиола-2,3
Выход разложения добавок
1,89 ± 0,20
1,85 ± 0,15
1,42 ± 0,05
1,5
1,0
-0,03 ± 0,03
-0,14 ± 0,14
0,5
-0,21 ± 0,20
-0,20 ± 0,31
G, молекула/100эВ
1,95 ± 0,15
1,40 ± 0,06
1,47 ± 0,10
1,40 ± 0,05
1,65 ± 0,06
1,64 ± 0,16
2,0
1,75 ± 0,12
0,0
Без добавок
N
-0,5
NH
NH
N
N
N
N
SH

9. Схема пероксид-индуцированных превращений деаэрированного этанола

(H3C)3C
O
O
t=140 oC
C(CH3)3
O
(H3C)3C
O
(H3C)3C
O
+
(H3C)3C
O
CH3
(H3C)3C
OH
+ CH3CHOH
+ CH3CH2OH
CH3
CH4
+ CH3CHOH
CH 3CH(OH)CH(OH)CH3
CH3CHOH + CH3CHOH
Бутандиол-2,3
CH3CHO + C2H5OH
Ацетальдегид

10. Устойчивость тестируемых соединений к нагреванию до 140 оС

Индол
Серотонина г/хл
3,0
2,5
%
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
Гарман
Мелатонин
1-метилимидазол
Гармин
Пиррол
Гармалин
Имидазол
2-меркапто-1-метилимидазол

11. Влияние производных индола на пероксид-индуцированные превращения деаэрированного этанола

94,3 ± 3,0
-0,90 ± 0,06
34,0 ± 1,4
21,1 ± 3,2
-0,09 ± 0,39
15,1 ± 1,3
10,7 ± 1,6
-59,5 ± 1,41
0,01 ± 0,01
-0,5 ± 0,03
3,3 ± 0,6
20
-0,28 ± 0,16
40
31,4 ± 0,5
21,0 ± 1,5
60
-0,4 ± 0,07
4,8 ± 0,3
50,6 ± 1,3
80
61,1 ± 1,0
100
32,0 ± 2,2
20,9 ± 0,4
0
-20
-40
N
Без добавок
NH
N
N
NH
NH
HCl
I, частиц/100 частиц инициатора
Выход ацетальдегида
Выход бутандиола-2,3
Выход разложения добавок
NH
NH2
O
NH
NH
NH
-60
O
O
HO
O

12. Влияние пиррола и производных имидазола на пероксид-индуцированные превращения деаэрированного этанола

Выход ацетальдегида
Выход бутандиола-2,3
Выход разложения добавок
40
34,8 ± 2,5
34,7 ± 3,2
35
30,5 ± 0,7
22,8 ± 1,1
19,0 ± 0,4
25
19,8 ± 1,7
30
22,7 ± 1,2
26,1 ± 3,7
20
0
N
Без добавок
NH
NH
N
N
-0,05 ± 0,24
5
-1,90 ± 1,80
10
-1,75 ± 1,98
15
-0,78 ± 0,38
Частиц/100 частиц инициатора
36,8 ± 0,5 31,9 ± 3,4
N
N
SH

13. Зависимость рассчитанных величин энтальпии присоединения атома водорода (HAE) от структуры производных индола

14. Сопоставление экспериментальных данных с рассчитанными энтальпиями присоединения атома водорода по кратным связям гармина, гармана и га

Сопоставление экспериментальных данных
с рассчитанными энтальпиями присоединения атома водорода
по кратным связям гармина, гармана и гармалина
Выход ацетальдегида
Выход бутандиола-2,3
Выход разложения добавок
Выход ацетальдегида
Выход бутандиола-2,3
Выход разложения добавок
100
80
4
-20
-59,5 ± 1,41
-3,70 ± 0,17
0,09 ± 0,02
0,01 ± 0,01
-60
94,3 ± 3,0
-40
3,71 ± 0,38
-0,42 ± 0,02
-4
0,44 ± 0,02
-3
3,40 ± 0,18
-2
-0,5 ± 0,03
-1
3,3 ± 0,6
0
61,1 ± 1,0
0
-0,4 ± 0,07
20
4,8 ± 0,3
1
50,6 ± 1,3
40
-0,23 ± 0,02
2
0,66 ± 0,04
60
3,37 ± 0,11
3

15. Выводы

Показано, что индол, мелатонин, пиррол и производные
имидазола обладают слабой реакционной способностью по
отношению
к
α-гидроксиэтильным
радикалам,
образующимся
при
радиационнои
пероксидиндуцированных превращениях деаэрированного этанола.
Установлено, что серотонин г/хл, гарман, гармин, гармалин
смещают соотношение продуктов радиационно- и
пероксид-индуцированных превращений деаэрированного
этанола в сторону ацетальдегида, что свидетельствует о их
способности окислять α-гидроксиэтильные радикалы,
причем в ряду
гармин-гарман-гармалин наблюдается
тенденция к увеличению окислительных свойств
соединений
Обнаружена корреляция между рассчитанными величинами
энтальпии присоединения атома водорода по кратным
связям гармина, гармана, гармалина и установленной
экспериментально тенденцией к возрастанию в этом ряду
выходов
продукта
окисления
α-гидроксиэтильных радикалов.

16. Спасибо за внимание!