Водородная и донорно-акцепторная связи. (Лекция 15)

1.

Теоретические основы органической
химии
Водородная и донорно-акцепторная связи
Лекция 15
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
900igr.net

2.

Водородная связь
Водородная связь играет важную роль
во многих химических, физических и
биохимических процессах
Молекулы Молекулы в
кристаллах
жизни
Перенос
протона
Ферментативный катализ
Л. Полинг:
При определенных условиях атом водорода может
быть связан сильной связью с двумя соседними
атомами, а не с одним.

3.

Первую научную трактовку водородной связи дали
в 1920 году В. Латимер и В. Родебуш,
работавшие в лаборатории Г. Льюиса,
основоположника учения о ковалентной связи,
автора теории кислот и оснований и плодотворной
в органической химии концепции обобщенной
электронной пары.
Образование водородной связи наступает
при взаимодействии протонодонора
(кислоты Бренстеда, электроноакцептора)
с протоноакцептором (основанием,
электронодонором).

4.

5.

6.

Н – bond AT
π-stacked AT

7.

Гуанин-H2O,
MeOH, H2O2
B3LYP/
6-31+G(d)

8.

Фрагменты
кристаллов
О…Н…О
OO
O..H..O
K+
O
O
K+
1
OH
O
HO
OH
O
OH
2

9.

Типы водородных связей
Внутримолекулярная
Межмолекулярная
Внутримолекулярную водородную связь
отличают от межмолекулярной связи
по признакам ассоциации.
Межмолекулярная Н-связь
«исчезает» при низкой концентрации
вещества в нейтральном растворителе,
тогда как внутримолекулярная Н-связь
в этих условиях сохраняется.

10.

Cимметричная
Асимметричная
ЯМР, метод изотопного возмущения

11.

Симметричные Н-связи
[H….F….H]
H….O….H
-
CCSD(T)/6-311(3df,3pd)//
CCSD/6-311(3df,3pd)
Нейтронная
дифракция (кристалл)
Атом водорода посредине или близко
к центру связи
Grabowski, S. J.; Ugalde, J. M. Chem. Phys. Lett. 2010, 493, 37.

12.

Природа водородной связи
Morokuma and Kitaura (одноэлектронное
приближение Hartree-Fock)
E = EEX + ЕPOL + ЕCT + ЕES
EEX - обменная энергия (отталкивание ē !)
ЕPOL - поляризационная энергия
ЕCT - энергия переноса заряда
Притяжение
ЕES - энергия электростатичекого
взаимодействия
При малых расстояниях POL, ES и CT важны,
при больших ES важно (Morokuma, K; Kitaura, K.
In Molecular Interactions; Ratajczak, New York,1980; Vol. 1, p 21-66)

13.

Две молекулы описывают гамильтонианами НА и НВ
а межмолекулярное взаимодействие слабое;
V − оператор межмолекулярного взаимодействия
(1)
Где:
Н0= НА + НВ
(2)
(3)
электрон-ядро
электрон-электрон
i и j – электроны, A, B - ядра
ядро-ядро

14.

Энергия прямого электростатического
взаимодействия невозмущенных молекул:
Еo = <ΨАnΨВmI V I ΨАnΨВm>
(4)
Энергия взаимной поляризации молекул:
Еpol = -
I< n m I V I o o I
(Еn – E ) + (Em – E )
A
A
o
B
B
o
= Еind + Edisp
Индукционная энергия Еind отвечает
взаимодействию невозмущенной молекулы А
с поляризованной ею молекулой В и наоборот.
Энергия Еind отрицательна и для нейтральных
молекул мала.
(5)

15.

Дисперсионная энергия Еdisp отвечает
взаимодействию двух взаимно поляризованных
электронных распределений. Она определяется
квантово-механическими флуктуациями
электронной плотности и требует для расчета
учета электронной корреляции.
Еdisp =
I< nA mBI V I oA oB>I2
m, n = 0
(ЕnA – EoA) + (EmB – EoB)
(6)

16.

Понятие «перенос заряда» следует понимать
в том же смысле, что и понятие «валентная
структура», в методе валентных связей: речь идет о
включении в волновую функцию вклада состояний,
отвечающих ионизированным молекулам комплекса.
Перенос заряда зависит от разности
энергией комплекса и энергией мономеров,
описываемых антисимметризованным
произведением волновых функций каждого из них.

17.

Энергия межмолекулярной водородной связи
ΔE = E(R1-A-H… B-R2) – E(R1-A-H) – E(B-R2)
Комплекс
E (ккал/моль) RH…B(Å)
MP2/6-311++G(d,p)
HOH…OH2
HOH…NH3
FH…OH2
[F…H…F]HCH…OH2
F-H…H-Li
-4.5
-5.9
-7.7
-61.0
-2.5
-13.4
1.95
1.97
1.73
1.14
2.44
1.40
Grabowski, S. J.; Sokalski, W. A. J. Phys. Org. Chem. 2005, 779

18.

Зависимость энергии от расстояния
0
-10
E,
-30
êêàë/ì î ëü
-50
-70
H...B расстояние, A
1.5 2.0 2.5 3.0
[FHF]-

19.

rn - rS = Δrns - c log n
rn – rS - расстояние между атомами r и s
n
- порядок связи

20.

Dimers of Formamide
Decomposition of Interaction Energy for Dimers of Formamide
and Its Tautomeric Form as Well as Their Fluoro Derivatives
Complex
N-H ...O
N(F)-H…O
N-H…O(C-F)
O-H…N
O-H…N(F)
EH-L EES
-3.6 -23.3
-2.5 -22.6
-4.9 -20.0
8.8 -45.4
3.6 -32.0
EEX
19.7
20.1
15.1
54.2
35.6
EDEL ΔEHF ECORR ΔE
-8.5 -12.1 0.0 -12.1
-9.0 -11.5 0.1 -11.3
-6.5 -11.4 0.1 -11.3
-26.6 -17.8 -2.7 -20.5
-17.4 -13.8 -1.9 -15.7

21.

Слабые водородные связи CH… ArH
Eэл.-стат.
ккал/моль -0.25
Eобм.(оттал.) Екорр.
1.10
-2.30
Еполн
-1.45
Ab initiiio, MP2, Sakaki, 1993г.
Chem. Rev. 2010, 110, 6049

22.

Донорно-акцепторная связь
Донорно-акцепторная связь (координационная
связь) — химическая связь между двумя атомами
или группой атомов, осуществляемая за счет
неподеленной пары электронов одного атома
(донора) и свободной орбитали другого атома
(акцептора).
Термины «донорно-акцепторная связь» или
«координационная связь» не всегда корректны,
поскольку часто это не есть вид химической связи,
а лишь теоретическая модель, описывающая
особенность её образования.

23.

Свойства ковалентной химической связи, образованной
по донорно-акцепторному механизму, ничем не
отличаются от свойств связей, образованных по
обменному механизму.
ДонорноКовалентная
акцепторная
связь
связь
H
H N
H
H
+
H
+
H N H
H
+

24.

25.

Согласно теории Малликена, основное (N) и возбужденное
(Е) состояния молекулярных кoмплексов состава DА
описываются волновыми ф-циями N и E:
N = a 0(D,A) + b 1(D+-A-) основное
E = a* 0(D,A) - b* 1(D+-A-) возбужденное
Ф-ция 0 описывает гипотетич. состояние системы "без связи", когда
расстояние между молекулами D и А равно длине донорно-акцепторной связи,
а взаимод. между ними только электростатическое.
Ф-ция 1 описывает состояние, в котором один из электронов с МО донора
перенесен без изменения спина на МО акцептора A, в результате чего
образуется ковалентная связь.
Суперпозиция гипотетич. состояний, отвечающих 1 и 0, соответствует
D

26.

Для ряда молекулярных комплексов характерно
появление в электронных спектрах новой полосы
поглощения, отсутствовавшей в спектрах
индивидуальных Д и А, называемой
полосой переноса заряда.
h = ID — ЕА + С
ID – потенциал ионизации донора
ЕА- сродство к электрону акцептора
С - константа

27.

h CT, ev
X
3.6
CF3
H
3.4
+
F
Cl
3.2
C nm
CH3
8.5
9.0
9.5
10.0
Ip, ev
G.I. Borodkin et al. Tetrahedron Lett. 1973, 539

28.

n-Доноры: RNH2, ROH, R2O, RSH, R2S и др.
-Доноры: ArH
-Доноры: H-CHal3 (пара электронов от
-связи)
p-Акцепторы: кислоты Льюиса (p-вакантная
АО), карбокатионы
-Акцепторы: хиноны и др.
Акцепторы: -разрыхляющая MO

29.

-Комплексы
Hal
Hal
O
N
Hal
H
Alkn
Hal = Cl, Br
-78o, гептан,
Г. Браун, 1952 г.
R
Hal = Cl, Br
X-ray
C6
+
~50o
R
R = H, Me
2
(X-ray)
O. Hassel, Acta. Chem. S. Brownstein et al. Can. J. Chem., 1986
Г.И. Бородкин и др. ДАН, 1986
Scand., 1958, 1146

30.

NO+ c алканами
Ab initio
+
H
0.3106 нм
O
H
H
H
+
H
0.1041 нм
0.1161 нм
C
N
0.1471 нм
C
H
O
H
H
H
0.2775 нм
H
C
0.2344 нм
0.1519 нм
N
H
+
H
C
H
H
O
N
0.1109 нм
0.2348 нм
A
B
C
E 0
ккал/моль
-4
14
невыгоден
P.R. Schreiner et al.,J. Am. Chem. Soc., 115, 9659 (1993)

31.

NO+ с олефинами
NO+
ON+
NO+
G.I. Borodkin et al., J.A. Chem. Soc. 12863 (1995)

32.

Комплексы двух типов
ab initio HF/6-31-G*
O
0.1084 í ì
O
N
0.1152 í ì
N
64.8o
Me
0.1451 í ì
0.1555 í ì
Me
0.2266 í ì
Me
Me
35.1o
0.2315 í ì
Me
Me
Me
(C2v)
G.I. Borodkin et al., Mend. Commun.83 (1999)
0.1381 í ì
Me
(~Cs)
более устойчив;
IGLO расчет хим.
сдвигов

33.

Динамические комплексы
+
NO
+
NO
+
ON
+
NO
NO+

34.

Азотсодержащие комплексы
N+
NO
N
N
+N
NO

35.

Комплексы с элементами 6-ой группы
O
O
NO
O
+
O
O
O
O
+e
-e
O
O
NO
O
O
O
Eвосст ~0.9 eV (MeCN)
K.Y. Leee t al., Inorg. Chem. 4196 (1990)

36.

Соответствие концепции ЖМКО
+
S
Me
+
NO
NO
Me
O
NO+ - мягкая кислота
G.I. Borodkin et al. J. Chem. Soc. PT2, 1029 (1995)

37.

H+, Me+, i-Pr+
нет -комплексов
MP2/6-31+G**(fc)

38.

EДА = Eэл-стат + Еполяр. + Еобм + Епз + Ев.п
Eэл-стат - энергия электростатического взаимодействия
Еполяр - поляризационная энергия,
Еобм - энергия обменного взаимод.,
Епз - энергия, связанная с переносом заряда,
Ев.п - энергия высших порядков, определяемая как разность
между ЕДА и первых четырех членов разложения (ab initio)
К. Морокума классифицировал молекулярные кoмплексы
по энергии связи:
cильные (сотни кДж/моль),
средние (десятки кДж/моль),
cлабые (единицы кДж/моль)
По природе связи:
электростатические, поляризационные, с переносом заряда

39.

Schematic drawing of the 1D stack
Ph
Ph
Ph
Ph
Синглет-бирадикальный характер обуславливает стэкинг молекул,
что проявляется в ЭСП (нет ЭПР сигнала)