Химическая технология органических веществ

1.

Павлодарский государственный университет имени С. Торайгырова
Изучение влияния различных факторов на глубину обессеривания
моторных топлив
Магистерский проект по специальности *** – «Химическая технология
органических веществ»
Магистрант:
Павлодар, 20..
1

2.

Актуальность темы исследования
C ужесточением природоохранных норм в последние годы во всем мире
растет интерес к удалению серы из топлив и соответственно повышаются
требования к ее содержанию в них. Важным условием повышения
экологичности углеводородных топлив является развитие новых,
ультраглубоких процессов обессеривания.
Цели и задачи исследования
Цель исследования: исследовать влияние различных факторов на глубину обессеривания
моторных топлив (на примере исследования нанопорошков металлов как активных
каталитических компонентов и сорбентов для удаления сернистых соединений из
дизельных фракций нефти)
Задачи:
-изучить теоретические аспекты очистки углеводородного сырья от сернистых соединений
-показать практические аспекты очистки углеводородного сырья от сернистых соединений
-исследовать нанопорошки металлов как активные каталитические компоненты и сорбенты
для удаления сернистых соединений из дизельных фракций нефти

3.

Предмет и объект исследования
В качестве объекта исследования выбраны:
прямогонные дизельные фракции ДФ-1, общее содержание серы 0,317%
ДФ-2, общее содержание серы 1,18% с температурой выкипания 180—
350°С;
промышленный катализатор РК-442 состава 4—6% NiO, 12—15% MoO3,
остальное γ-Al2O3..
Предметом исследования является комплекс теоретических и
практических вопросов, связанных с развитием новых, ультраглубоких
процессов обессеривания.
Научная новизна исследования
Комплексное изучение свежих нанопорошков металлов, полученных
методами электрического взрыва проводника и газофазного синтеза,
которые характеризуются высоким сродством поверхности к
серосодержащим соединениям дизельных фракций

4.

Методы исследования
Дифференциальный термический анализ (ДТА),
Метод термодесорбции аммиака (ТПД),
ИК-спектроскопия,
Методы ПМР,
ED,
Рамановской спектроскопии,
РФА,
Электронная микроскопия,
Хромато-масс-спектрометрия
Научная новизна исследования
Комплексное изучение свежих нанопорошков металлов, полученных
методами электрического взрыва проводника и газофазного синтеза,
которые характеризуются высоким сродством поверхности к
серосодержащим соединениям дизельных фракций

5.

Влияние нанопорошков металлов на содержание серы в ДФ-1
Исследуемый
образец
Содержание серы, % Исследуемый
образец
Содержание серы, %
Al
0.20
Mo
0.13
Cu
0.20
Mn
0.10
Ni
0.18
Zn
0.103
Co
0.15
Al+Н2О
0.081
Fe
0.15
Zn +Н2О
0.062
в присутствии свежеполученных металлов в нанодисперсном состоянии уже
через несколько минут гетерофазного контакта компонентов при комнатной
температуре содержание серы снижается от 0,317% в исходной фракции до
0,20—0,13% в ряду нанодисперсных металлов
Al…Сu…Ni…Co…Fe…Mo…Mn…Zn. Нанопорошковые системы легко
регенерируются промывкой ароматическим растворителем. При этом после
контакта фракции ДФ-1 с гидрореагирующей смесью (Ме + H2O),
содержание серы в углеводородной фракции уменьшается до 0,08% и ниже

6.

Влияние температуры на остаточное содержание серы при
гидроочистке ДФ-1
Содержание серы, %
Температура
процесса, °С
РК-442
РК-442 + Ni(C)
РК-442 + Fe(C)
320
0,086
0,072
0,08
350
0,046
0,038
0,05
380
0,023
0,015
0,015
Примечание: составлено автором
В таблице приведены результаты, отражающие эффективность
каталитического действия нанопорошков металлов в процессе
гидрообессеривания, которую оценивали по снижению общего содержания
серы в сравнении с результатами, полученными на промышленном
катализаторе РК-442. В качестве активных компонентов были взяты
нанопорошки никеля и железа, полученные газофазным способом, со средним
размером частиц 2 нм, инкапсулированные в оболочку из аморфного углерода

7.

Влияние температуры на остаточное содержание серы при
гидроочистке ДФ-1
РК-442 + Fe(C)
РК-442 + Fe(C); 0,015
РК-442 + Ni©; 0,015
380
РК-442 + Ni©
РК-442; 0,023
РК-442
350
РК-442 + Fe(C); 0,05
Экспоненциальная (РК-442)
РК-442 + Ni©; 0,038
Экспоненциальная (РК-442 + Ni©)
РК-442; 0,046
Экспоненциальная (РК-442 + Fe(C))
РК-442 + Fe(C); 0,08
РК-442 + Ni©; 0,072
320
РК-442; 0,086
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
Из данных следует, что добавление нанопорошка никеля или железа к катализатору
РК-442 в количестве 3,0% сопровождается понижением содержания серы в
углеводородном продукте на 20—30%. Полученные результаты свидетельствуют о
промотирующем действии газофазных нанопорошков никеля и железа относительно
промышленной каталитической системы

8.

Наноразмерные носители и нанопорошки d-металлов как катализаторы гидрооблагораживания
дизельных фракций
Кислотность и удельная поверхность каталитических систем
Исследуемый образец
РК-442 (γ - Al2O3 + 4% NiO + 12% MoO3)
ККЦ, мкмоль/мг
389,4
Sуд, м2/г
-
РК-442 в гранулах 0,5—1,0 мм
389,4
167,0
ZSM-5
ВС 450°С в порошке
ВС(450°С) в гранулах 0,5—1,0 мм
612,3
196,2
-
291,0
ВС 700°С в порошке
ВС 700°С в гранулах 0,5—1,0 мм
225,7
164,7
215,5
209,0
ВС 700°С + Ni(C) + Mo, гранулы
157,7
184,0
ЭВ γ -Al2O3
ГФ γ -Al2O3
-
150,8
210,8
Примечание: составлено автором
В таблице приведены некоторые характеристики носителей, характеризующие их кислотность, определенную
методом термопрограммированной десорбции аммиака, и величины удельной поверхности. Из всех образцов
только ZSM-5 характеризуется сравнительно высокой концентрацией кислотных центров (ККЦ), в том числе и в
области высоких температур. Величины ККЦ для остальных сорбентов невысоки и обусловлены
низкотемпературными пиками, что соответствует преимущественно центрам льюисовской природы
8

9.

Наноразмерные носители и нанопорошки d-металлов как катализаторы гидрооблагораживания
дизельных фракций
ГФ γ -Al2O3
ЭВ γ -Al2O3
ВС 700°С + Ni(C) + Mo, гранулы
ВС 700°С в гранулах 0,5—1,0 мм
ВС 700°С в порошке
ВС(450°С) в гранулах 0,5—1,0 мм
Sуд, м2/г
ККЦ, мкмоль/мг
ВС 450°С в порошке
ZSM-5
РК-442 в гранулах 0,5—1,0 мм
РК-442 (γ - Al2O3 + 4% NiO + 12% MoO3)
0
100
200
300
400
500
600
700

10.

Влияние температуры и состава носителя на содержание серы в ДФ-2
Исследуемый образец
Температура, °С
Кварц
320
0,99
350
1
380
0,99
ZSM5 + Ni(C);
0,30
0,29
0,30
РК-442
0,546
0,305
0,026
0,86
0,79
0,683
[ВС + Ni(C) + Mo]
0,806
0,600
0,150
[ВС + Ni(C) + Mo]ОК
0,826
0,563
0,152
ВС (700°С)
1,10
1,16
0,96
ВС(700°С) + Ni(C) + Mo
1,05
0,86
0,52
ГФ Al2O3 + [Ni(C) + Mo]
1,07
0,94
0,62
(γ MoO3)
ВС
Al2O3+4%NiO+12%
Использование наноразмерных носителей
может быть оправдано, однако в
исследованных условиях уровня степени
снижения содержания серы, как на
промышленном катализаторе, достигнуто не
было. При этом окисленные и неокисленные
нанопорошки в составе с волокнистым
сорбентом (ВС) показали одну и ту же
величину остаточной серы.

11.

Влияние температуры и состава носителя на содержание серы в ДФ-2
0,62
ГФ Al2O3 + [Ni(C) + Mo]
0,94
380
1,07
0,52
ВС(700°С) + Ni(C) + Mo
0,86
1,05
0,96
ВС (700°С)
350
1,16
1,1
0,152
[ВС + Ni(C) + Mo]ОК
0,563
0,826
320
0,15
[ВС + Ni(C) + Mo]
0,6
0,806
0,683
ВС
0,79
2 линейный фильтр (320)
0,86
0,026
РК-442 (γ - Al2O3+4%NiO+12% MoO3)
0,305
0,546
2 линейный фильтр (350)
0,3
ZSM5 + Ni(C);
0,3
0,29
0,99
1
Кварц
2 линейный фильтр (380)
0,99
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
11

12.

Изменение степени ароматичности углеводородов дизельных фракций (ДФ-1 и ДФ-2) в процессе
каталитического гидрообессеривания
Образец
Исходная
фракция –
0,317% S
РК-442
РК-442 + Ni(C)
ZSM-5 + Ni(С)
Исходная
фракция –
1,18% S
РК-442
[ВС + Ni(C) +
Mo]
Температу
Доля протонов в продукте, % отн
ра
ɳ (А)
ɳ (а)
ɳ (β)
ɳ (γ)
3,84
6,43
62,31
27,37
320
350
380
320
350
380
-
3,63
3,55
3,61
3,66
3,79
3,72
3,60
6,02
5,91
6,04
6,11
6,26
6,19
6,87
62,37
58,65
62,44
62,28
62,73
62,59
61,35
27,91
28,56
27,78
27,94
27,39
27,57
28,16
320
350
380
300
320
350
3,45
3,33
3,40
3,46
3,54
3,46
6,13
6,39
6,32
6,13
6,56
6,26
61,47
61,03
61,26
61,58
61,33
61,89
29,09
29,27
28,95
28,92
28,59
28,26
Для исследованных образцов
дизельных фракций наибольшее
изменение в соотношении
ароматических и алифатических
протонов соответствует
промышленному катализатору.

13.

Изменение степени ароматичности углеводородов дизельных фракций в процессе каталитического
гидрообессеривания (РК-442 Исходная фракция – 0,317% S) (РК-442 Исходная фракция – 1,18% S)
27,78
28,95
28,56
ɳ (γ)
29,27
ɳ (γ)
27,91
29,09
62,44
61,26
58,65
ɳ (β)
62,37
ɳ (а)2
61,03
ɳ (β)
61,47
380
380
350
350
320
320
6,04
300
5,91
Экспоненциальная (380)
ɳ (а)2
6,02
Экспоненциальная (380)
3,33
ɳ (А)
3,63
10
6,39
3,4
3,55
0
300
6,13
3,61
ɳ (А)
6,32
3,45
20
30
40
50
60
70
0
10
20
30
40
50
60
70

14.

• Проведенные нами эксперименты на аналогичных нанопорошках
Сo(C) и Ni(C) с использованием в качестве источника водорода
гидрореагирующей смеси (Ме + Н2О) показали, что для
нанопорошков кобальта, покрытых аморфным углеродом, в
мягких условиях (внешняя температура 100°С, время реакции 3
минуты, отсутствие избыточного давления) обеспечивается
степень гидрирования ароматических углеводородов,
аналогичная промышленному катализатору(давление водорода
4,0 МПа, температура 350°С). Причем, наиболее существенный
вклад проявляется на концевых протонах метильных групп, что, в
свою очередь, свидетельствует в пользу изомеризации
парафинового скелета
14

15.

Изменение доли протонов в ДФ-2 под действием гидрореагирующей смеси в присутствии
нанопорошков, заключенных в оболочку аморфного углерода (20 мл ДФ + 2 мг НП + ГДС, где ГДС –
гидрореагирующая смесь (НП + Н2О))
Образец
Тем Доля протонов в продукте,
пера
% отн
тура ɳ (А) ɳ (а) ɳ (β) ɳ (γ)
380 РК-442
380 РК-442; 28,95
ɳ (γ)
350 РК-442; 29,27
320 РК-442; 29,09
Исходная фракция –
1,18% S
-
3,60
6,87
350 РК-442
61,35 28,16
380 РК-442; 61,26
РК-442
320
3,45
6,13
61,47 29,09
350
3,33
6,39
61,03 29,27
380
3,40
6,32
61,26 28,95
ɳ (β)
320 РК-442
350 РК-442; 61,03
320 РК-442; 61,47
Полиномиальная
(380 РК-442)
380 РК-442; 6,32
Сo(C)+ ДФ2+ГДС
100
3,41
6,21
61,11
29,23
Ni(C) + ДФ2+ГДС
100
3,60
6,91
61,37 27,97
Ni(C)+ ДФ2+ ГДС + 100
NH4OH
3,55
6,83
60,95 28,76
100
3,69
ɳ (а)2
350 РК-442; 6,39
320 РК-442; 6,13
380 РК-442; 3,4
ɳ (А)
Ni + ДФ2+ ГДС
7,14
350 РК-442; 3,33
61,47 27,69
320 РК-442; 3,45
Примечание: составлено автором
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
15

16. ВЫВОДЫ

Выявлена способность свежеполученных нанопорошков
сорбировать сернистые нефтяные компоненты вне зависимости от
способа получения сорбента.
Установлено повышение активности промышленного катализатора
РК-442 в реакции расщепления C—S-связи в присутствии
газофазных нанопорошков никеля и железа, покрытых аморфной
оболочкой углерода.
Обнаружена каталитическая активность наноразмерных сорбентов
в одноименной реакции, а также активность газофазных Ni(C) и
Fe(C) в гидрировании ароматических углеводородов.
16

17.

Спасибо за внимание!!!