Похожие презентации:
Терпены и терпеноиды
1.
ОМСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ МЕДИЦИНСКАЯАКАДЕМИЯ
КАФЕДРА ОБЩЕЙ И БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Лекция
Терпены и терпеноиды
1. Классификация и номенклатура.
2. Ациклические терпеноиды.
3. Моноциклические терпеноиды.
4. Бициклические терпеноиды.
Лектор: кандидат биологических наук, доцент
Атавина Ольга Васильевна
2. Цели лекции:
1. Обучающая - Сформировать знания остроении, номенклатуре и реакционной
способности терпенов и терпеноидов.
2. Развивающая – Расширить кругозор
обучающихся на основе интеграции знаний;
развивать логическое мышление.
3. Воспитательная – Содействовать
формированию у обучающихся устойчивого
интереса к изучению дисциплины
«Органическая химия»
3.
1. Классификация и номенклатура.Терпены и терпеноиды - природные соединения,
большей частью растительного происхождения,
углеродный скелет которых построен из остатков
углеводорода - изопрена (С5). Отсюда следует, что в
молекуле терпеноидов число атомов углерода всегда
кратно пяти, т.е. равно 10, 15, 20 и т. д.
4. Терпеноиды, их классификация и номенклатура
В молекуле терпеноида первый атом углерода(«голова») одного изопренового звена соединяется с
последним атомом углерода («хвостом») другого звена
(правило Ружички), т. е. по принципу «голова к хвосту»,
как это показано на примере β-оцимена(3,7-диметилоктатриена-1,3,6).
β-оцимен
5. Терпеноиды, их классификация и номенклатура
В природных объектах терпеноиды содержатся как всвободном виде, так и в виде сложных эфиров или
гликозидов.
К ним относят эфирные масла— смеси летучих
органических веществ, вырабатываемых растениями и
придающих им своеобразный запах. Многие терпеноиды,
содержащиеся в цветках растений, обладают приятным
запахом и используются в парфюмерии.
Ряд соединений этого класса применяется в качестве
лекарственных средств.
6. Терпеноиды, их классификация и номенклатура
Классификация терпеноидов по ЧИСЛУ изопреновыхзвеньев:
Углеводороды, в основном с двойными связями,
построенные из изопреновых звеньев, называются терпенами
(часто этим термином называют вообще все терпеноиды).
7. Терпеноиды, их классификация и номенклатура
Классификация терпеноидов по строениюуглеродного скелета:
-Ациклические терпеноиды
Сквален
Промежуточный продукт биосинтеза холестерина
(выделен из печени акулы)
8. Терпеноиды, их классификация и номенклатура
- Циклические(моноциклические, бициклические и т.д.)Например:
9. Терпеноиды, их классификация и номенклатура
НоменклатураДоминирующее положение занимают
тривиальные названия. Для ациклических применяется
заместительная номенклатура. В основу названий
положены названия ненасыщенных моно- и
полициклических углеводородов (ментан, борнан, пинан
и др.). Особым образом построена номенклатура
бициклических систем.
10. Терпеноиды, их классификация и номенклатура
Физические свойстваНизшие терпеноиды представляют собой приятно
пахнущие летучие жидкости. В отличие от жиров легко
испаряются, не оставляя следов на бумаге и тканях.
Летучие терпеноиды выделяют из растительного
сырья перегонкой с паром, прессованием, экстракцией.
Нелетучие терпеноиды получают из сырья
главным образом экстракцией.
11. Терпеноиды, их классификация и номенклатура
Химические свойстваХимические свойства терпеноидов разнообразны и
не могут быть описаны какой-либо общей схемой.
Многочисленные реакции терпеноидов обусловлены
различными реакционными центрами, имеющимися в
их молекулах,- двойными связями и функциональными
группами. Многие реакции терпеноидов
сопровождаются перегруппировками углеродного
скелета.
12.
2. Ациклические монотерпеноидыАциклические монотерпеноиды чаще всего
содержат углеродный скелет 2,6-диметилоктана.
13. Ациклические монотерпеноиды
Цитраль является одним из представителейациклических монотерпеноидов (применяется как
противовоспалительное и антисептическое средство).
Цитраль представляет собой смесь Е- и Z-диастереомеров:
Е-изомер называется гераниалем,
Z-изомер — нералем.
гераниаль нераль
Гераниаль и нераль содержатся в лимонном и
эвкалиптовом маслах.
14. Ациклические монотерпеноиды
Гераниол является смесью двух структурныхизомеров: α -гераниола и β -гераниола и содержится в
различных эфирных маслах — гераниевом,
цитронелловом, лемонграссовом. Гераниол — основной
компонент розового масла, выделяемого из
эфиромасличных роз: дамасской (Rosa damascena Mill.),
французской (R. gallica L.), столепестной (R. centifolia L.).
В составе эфирного масла дикой моркови гераниол
содержится в виде сложных эфиров. Гераниол образует
кристаллический комплекс с хлоридом кальция, в виде
которого может быть выделен из эфирных масел.
15. Ациклические монотерпеноиды
16. Ациклические монотерпеноиды
Оцимен выделен из эфирного масла базилика благородного (Осiтит basilicumL.). Представляет собой смесь α- и β-изомеров, которые различаются положением
двойной связи в одном из изопреновых звеньев. При нагревании оцимен
изомеризуется в аллооцимен, в молекуле которого три сопряженные двойные
связи.
α-оцимен β-оцимен алло-оцимен
17. Ациклические монотерпеноиды
Ациклические сесквитерпеноиды в основном представленыпроизводными насыщенного углеводорода фарнезена (2,6,10триметилдодекана), в котором три изопреновых звена соединены по типу
«голова к хвосту».
Фарнезен существует в виде двух структурных изомеров: α-фарнезен
является ЗЕ,6Е-изомером, содержится в кожуре яблок, а также в организмах
некоторых видов муравьев; β-фарнезен (Е-изомер) содержится во многих
эфирных маслах.
18. Ациклические монотерпеноиды
19. Ациклические монотерпеноиды
Фарнезол— бесцветная жидкость с запахомландышей — содержится во многих эфирных маслах:
неролиевом, розовом, цитронелловом, в цветах липы и
аптечной ромашки.
CH2OH
20.
Фарнезол используется как душистое вещество ификсатор
в
парфюмерии.
Фарнезол
обладает
консервирующим
и
дезодорирующим
действием,
препятствует появлению неприятного запаха тела. Поэтому
является идеальным компонентом в производстве
дезодорантов. Он не подавляет потоотделение, зато
предотвращает появление бактерий, ответственных за
разложение пота и соответственно появление неприятного
запаха.
21. Ациклические монотерпеноиды
Фарнезол существует в виде четырех π-диастереомеров, изприродных источников чаще выделяют (2Z,6Е)- 3,7,11триметилдодекатриен-2,6,10-ол-1.
При дегидратации превращается в фарнезен.
22. Ациклические монотерпеноиды
Наиболее распространенным в природедитерпеноидом является спирт фитол, входящий в
состав хлорофилла.
CH2OH
23. Ациклические монотерпеноиды
В организмах млекопитающих фитол окисляется вфитановую кислоту, которая подвергается дальнейшему αрасщеплению под действием фитанат-α-оксидазы.
Нарушение этого процесса, связанного с
передающейся по наследству болезнью Рефсума и
обусловленного отсутствием фитанат-α-оксидазы, приводит к
накоплению в сыворотке крови и тканях фитановой кислоты.
У таких больных до 20% жирных кислот сыворотки и до 50%
жирных кислот печени представлено фитановой кислотой.
24. Ациклические монотерпеноиды
Каротиноиды (от лат. carota — морковь) —многочисленная группа природных пигментов
тетратерпенового ряда.
В растениях каротиноиды участвуют процессе
фотосинтеза, они защищают фотосинтетический
комплекс от вредного воздействия образующегося в
процессе фотосинтеза синглетного кислорода. В
организмах животных каротиноиды не синтезируются, а
поступают с пищей.
25. Ациклические монотерпеноиды
Центральная часть молекул большинства каротиноидовпредставлена ациклическим тетратерпеновым фрагментом, в
середине которого имеется связь «хвост к хвосту». В этом же
фрагменте расположена хромофорная система из семи
сопряженных двойных связей, обусловливающая глубокую
окраску каротиноидов.
Сопряженные двойные связи в молекулах каротиноидов
располагаются в одной плоскости.
В зависимости от расположения двойной связи в
концевых фрагментах каротиноидов различают β-, ε- и γкольца, ациклический фрагмент обозначают
буквой ψ (пси).
26. Ациклические монотерпеноиды
27. Ациклические монотерпеноиды
28. Ациклические монотерпеноиды
29. Ациклические монотерпеноиды
Все каротины представляют собойкристаллические вещества различных оттенков красного
цвета, на воздухе довольно быстро окисляются в
неокрашенные соединения. Каротиноиды, имеющие
хотя бы одно β-кольцо, являются предшественниками
витамина А. Наивысшей витаминной активностью
обладает β-каротин.
30. Ациклические монотерпеноиды
31.
3. Моноциклические терпеноидыРодоначальной структурой моноциклических
терпеноидов является углеводород ментан.
ментан
32. Моноциклические терпеноиды
Ментол (от лат. Mentha — мята)(ментанол-3) — прозрачное кристаллическое
вещество с мятным запахом, главный компонент
эфирного масла перечной мяты, из которой он и
выделяется. Кроме того, ментол получают и
синтетическим путем из м-крезола.
33. Моноциклические терпеноиды
Ментол содержит три асимметрических атомауглерода и существует в виде 8 стереоизомеров (четырех
пар энантиомеров). В природном ментоле, являющимся
левовращающим изомером, каждый заместитель в
циклогексановом кольце, находящемся в конформации
кресла, занимает наиболее выгодное экваториальное
положение.
34. Моноциклические терпеноиды
Ментол используется в пищевой и парфюмернойпромышленности.
Медицинское применение ментола весьма разнообразно: он
входит в состав мазей, средств для ингаляции. В состав таких известных
лекарственных средств, как валокордин, корвалол и валосердин, входит
сложный эфир ментола и 2-бромо-З-метилбутановой (αбромоизовалериановой) кислоты. Валидол является эфиром ментола и
изовалериановой кислоты.
35. Моноциклические терпеноиды
36. Моноциклические терпеноиды
Лимонен (ментадиен-1,8), содержащийся вэфирных маслах лимона, тмина и хвойных деревьев. Из
лимонена гидратацией в кислой среде, протекающей по
правилу Марковникова, получают двухатомный спирт
терпин (ментандиол-1,8).
37. Моноциклические терпеноиды
Терпин (ментандиол-1,8) в природных эфирныхмаслах, по-видимому, не содержится, но, вероятно,
образуется из других терпеноидов в момент выделения
эфирных масел. Терпин существует в виде двух
диастереомеров — цис- и транс- форм.
38. Моноциклические терпеноиды
Моногидрат цис-1,8-терпина называется терпингидратом иприменяется в медицине в качестве отхаркивающего средства.
При плавлении терпингидрат теряет кристаллизационную воду и
превращается в цис-терпин, из которого на воздухе постепенно снова
образуется терпингидрат. Получают терпингидрат синтетически из α-пинена.
39. Моноциклические терпеноиды
Тимол представляет собой кристаллическоебесцветное вещество. Содержится в эфирных маслах
тимьяна (Thymus vulgaris L.), чабреца (Thymu. serpyllum
L.) и душицы (Origanum vulgare L.), придавая им
характерный тимольный запах.
40. Моноциклические терпеноиды
Его получают алкилированием м-крезола изопропиловымспиртом или пропеном в газовой фазе над гидроксидом алюминия.
Тимол проявляет все свойства фенолов, является слабой кислотой
(рКа 10,6), вступает в реакции электрофильного замещения.
41.
Тимол применяют как сырьё в производствементола и некоторых индикаторов; в
медицине — как противоглистное; в качестве
антисептического средства для дезинфекции
полости рта, зева, носоглотки; в
стоматологической практике — для
обезболивания дентина; в фармацевтической
промышленности — в качестве консерванта
42. Моноциклические терпеноиды
Карвон представляет собой вязкую жидкость ссильным тминным запахом. (S)-Карвон содержится в
эфирных маслах тмина (до 60%) и укропа, (R)-карвон — в
эфирном масле мяты кудрявой (до 70%) и масле
куромойи.
(S)-Карвон
43. Моноциклические терпеноиды
При действии кислот карвон легко изомеризуетсяв карвакрол, образуется термодинамически более
выгодная ароматическая система, и реакция
сопровождается выделением теплоты. При
восстановлении карвона образуется лимонен, тем
самым доказывается положение двойных связей в его
молекуле.
44.
4. Бициклические терпеноидыРодоначальными углеводородами этого ряда, в
частности, является пинан и борнан (прежнее название
— камфан), в природе не найденные. В структуре пинана
наряду с шестичленными имеется меньший,
четырехчленный цикл, а в борнане — пятичленный
цикл.
45. Бициклические терпеноиды
α-Пинен (от лат. pinus — сосна) — один из самыхраспространенных в природе терпенов, главный
компонент скипидаров, получаемых из хвойных
деревьев.
CH3
C
HC
CH
H3C
C
H2C
C
H
-пинен
CH3
CH2
46.
Подсочкой сосны получают живицу.
Перегонка живицы даёт скипидар и канифоль.
• Скипидар применяется как
растворитель, сырьё в производстве
камфоры, терпинеола (душистое
вещество в парфюмерии),
терпингидрата (отхаркиваюшее
средство), флотоагентов,
ядохимикатов. Очищенный скипидар –
наружное местно-раздражающее
средство; входит в состав мазей для
растираний при невралгических болях.
• Канифоль применяют в производстве
синтетического каучука, резин,
пластмасс, искусственной кожи, лаков,
в качестве флюса при лужении и пайке
металлов, а также для натирания
волоса смычков струнных
инструментов.
47. Бициклические терпеноиды
α-пинен находит широкое применение какрастворитель и сырье для получения многих
органических соединений, в частности в производстве
камфоры и терпина. Гидратация α-пинена протекает с
разрывом π-связи и неустойчивого четырехчленного
цикла и приводит к моноциклическому терпеноиду
терпину:
48. Бициклические терпеноиды
Камфора (борнанон-2) — важнейшее производноеборнана.
Из структуры камфоры, содержащей в молекуле два
асимметрических атома углерода, следовало бы ожидать
существования камфоры в виде четырех стереоизомеров.
49. Бициклические терпеноиды
В действительности, бициклическая система,которая может существовать только в конформации
ванны, жестко закреплена мостиком между атомами С-1
и С-4. Этот мостик уже не может занять какое-либо иное
положение относительно цикла. Поэтому камфора
существует только в виде одной пары энантиомеров. Оба
энантиомера — лево- и правовращающая камфора —
встречаются в природе.
50. Бициклические терпеноиды
(+)-Камфора издавна выделялась из эфирногомасла камфорного лавра, произрастающего в
субтропиках Дальнего Востока.
В промышленности из α-пинена многостадийным
путем получают рацемическую камфору (смесь
энантиомеров).
В нашей стране найден иной источник для
производства камфоры — масло сибирской пихты,
содержащее большое количество (30-60 %) смеси спирта
(-)-борнеола и его сложного эфира — борнилацетата
(главный компонент).
51. Бициклические терпеноиды
Весь путь получения камфоры из борнилацетатавключает всего две стадии: гидролиз сложного эфира до
(-)-борнеола и окисление образовавшегося спирта в
кетон (камфору). Получающаяся при этом (-)-камфора
является энантиомером «японской» (+)-камфоры.
Важно, что оба стереоизомера камфоры оказывают
одинаковое физиологическое действие.
52.
Фармакологи рассматривают камфору, как важныйпредставитель аналептических средств. При
введении под кожу растворы камфоры в
растительном масле тонизируют дыхательный
центр, стимулируют сосудодвигательный центр.
Оказывает также непосредственное действие на
сердечную мышцу, усиливая обменные процессы в ней и
повышая её чувствительность к влиянию
симпатических нервов. Под влиянием камфоры
суживаются периферические кровеносные сосуды.
Способствует отделению мокроты. Возможно, что
камфора ингибирует агрегацию тромбоцитов, в связи
с чем она рекомендована к применению для улучшения
микроциркуляции. Противозудное действие камфоры,
53. Бициклические терпеноиды
Бромкамфора — продукт бромирования камфоры— также находит применение в медицине. Замещение
атома водорода на атом брома обусловлено
подвижностью протона, находящегося в α-положении к
карбонильной группе, как это наблюдается в
оксосоединениях.
54. Бициклические терпеноиды
Благодаря наличию оксогруппы камфора способнареагировать с соединениями, содержащими
аминогруппу. Например, с гидроксиламином NН2ОН
камфора образует кристаллический оксим. Эта реакция
может использоваться с целью идентификации
камфоры.