Не начавши - думай, а начавши – делай Народная мудрость
V группа
N, P, As, Sb, Bi
Распространенность и минералы
Открытие элементов
N и P
N2
В атмосфере
Реакции обмена
В атмосфере
Связь N-N
Реакции молекулярного азота
Галогениды NГ3
Шмель-спаситель
3 Br2 + 2 NH3  N2 + 6 HBr 3 Cl2 + 2 NH3  N2 + 6 HCl
Галогениды NГ3
Соединения с серой
Соединения с серой
Соединения с серой
Нитриды
Нитриды
Нитриды
Цианид калия
Растворение золота
Цианамид кальция CaCN2
«Гремучая ртуть»
Соединения с водородом
Аммиак
Аммиак
Аммиак
Аммиак
Изобретение Швейцера
Аммиак
Амиды металлов
Амиды металлов
Аммиак
Легче пробки
Аммиак
Соли аммония
Соли аммония
Соли аммония
Соли аммония
Гидразин N2H4
Гидразин N2H4
Гидразин N2H4
Гидразин N2H4
Гидразин
Азотистоводородная кислота
Анион
Азотистоводородная кислота
Азотистоводородная кислота
Азотистоводородная кислота
Азиды
Азиды
Гидроксиламин NH2OH
Гидроксиламин NH2OH
Гидроксиламин NH2OH
Гидроксиламин NH2OH
Гидроксиламин
Оксиды
Оксиды
Оксиды
Оксид азота (I) – окислитель
Оксид азота (I) – электрофил
Высокоэнергетические олигомеры оксида азота (I)
Оксид NO
Оксиды
Взаимодействие монооксида азота с радикалами
Оксиды
Оксиды
Оксиды
Оксиды
Оксиды
Оксиды
Оксиды
Оксиды
Оксид N2O5
Оксиды
Оксиды
Кислоты
HNO3
HNO3
HNO3
Химические свойства
Азотная кислота
Меллитовая кислота
Соли
Соли
Разложение нитратов при T
Определение NO3-
Определение NO3-
Формы азотной кислоты
ОРТОНИТРАТЫ
Кислоты
Кислоты
Химические свойства
HNO2
HNO2
HNO2
HNO2
Соли
Нитриты
Нитриты
Определение NO2-
H2N2O2 (N2O•Н2О)
H2N2O2
ДИНИТРАЗОВАЯ КИСЛОТА
Соли HN3O4
HOONO
H2N2O3
H4N2O4
Боразол – B3N3H6
Боразол – B3N3H6
Боразол – B3N3H6
Боразол – B3N3H6
Соединения бора с азотом и водородом
Азотсодержащие органические соединения
Азотсодержащие органические соединения
Азотсодержащие соединения
2.36M
Категория: ХимияХимия

Азот

1. Не начавши - думай, а начавши – делай Народная мудрость

2. V группа

3. N, P, As, Sb, Bi

r,Э0
r,Э3+
п
Степени окисления
N
0,71
O,16
3,07
P
1,10
0,44
2,06
-3,(-2),(-1), 0,
+1,+2,+3,+4,+5
-3,(-2),(-1), 0, +3, +5
As 1,40
0,58
2,20
-3, 0, +3, +5
Sb 1,61
0,76
1,82
(-3), 0, +3, +5
Bi
1,03
1,67
(-3), 0, +3, (+5)
1,86

4. Распространенность и минералы

N – 18 место, N2, NaNO3 (селитра)
P – 13 место; Ca3(PO4)2 (фосфорит),
Ca3(PO4)2•Ca(OH,F)2 (апатит)
As – 51 место, As4S4 (реальгар), FeAsS
(арсенопирит)
Sb – 59 место, Sb2S3 (антимонит)
Bi – 60 место, Bi2S3 (висмутит)

5. Открытие элементов

• N – 1772 г., англ. Кавендиш, Резерфорд +
Пристли, швед Шееле, француз Лавуазье;
от греч. «отрицающий жизнь»
• P – 1669 г., немец Бранд, от греч. «несущий
огонь»
• As - известен давно, от греч.
«принадлежность к муж. роду»
• Sb – известен давно, от греч. «противник
уединения»
• Bi – 1739 г., Потт, от нем. «Weise materia»

6. N и P

• Химия N и P резко отличаются
• N в высших степенях окисления
– сильные окислители, P – нет
• N - 4-ковалентный (октет), P – 5
ковалентный
• Простые вещества:
N2 (тройная связь), P4 одинарные связи

7. N2

• Термически молекула
устойчива (не
диссоциирует) до 3000оС

8. В атмосфере

Ионизация:
• N2 + h N2+ + e• N2 + e- N2+ + 2 eДиссоциативная
рекомбинация:
• N2+ + e- N2* 2 N

9. Реакции обмена


N2+ + O NO+ + N
O+ + N2 NO+ + N
O+ + N2 N2O+
O2+ + NO NO3+
O2+ + N2 NO+ + NO
O2+ + N NO+ + O

10. В атмосфере

• Ядерные реакции
14 N + 1 n 12 C + 3 H
7
0
6
1
14 N + 1 n 15 N 14 C + 1 Н
7
0
7
6
1
• Распад
14 C 14 N + e- ( -излучение)
6
7
Период полураспада 5568 лет

11.

12. Связь N-N

• Связь N N по энергии (224,5 ккал/моль)
эквивалентна шести одинарным
связям N-N
• Энергия связи С С (199 ккал/моль)
эквивалентна двум с половиной
одинарным связям С-С
• Связь N-N значительно менее прочна
(38,4 ккал/моль), чем одинарная связь
С-С (83,1 ккал/моль)

13. Реакции молекулярного азота

14.

15. Галогениды NГ3

• Г = F, Cl, I
• Кроме NF3 чрезвычайно
взрывчатые вещества
• Получают:
4 NH3 + 3 F2 NF3 + 3 NH4F
NH4Cl + 3 Cl2 NCl3 + 4 HCl
2 NH3(р) + 3 I2 NI3 NH3 + 3 HI

16. Шмель-спаситель

• Моноаммиакат нитрида
трииода I3N∙NH3
2 (I3N∙NH3) = 2 N2↑ +
3 I2↑ + 3 H2↑

17. 3 Br2 + 2 NH3  N2 + 6 HBr 3 Cl2 + 2 NH3  N2 + 6 HCl

3 Br2 + 2 NH3
N2 + 6 HBr
3 Cl2 + 2 NH3
N2 + 6 HCl

18. Галогениды NГ3

NCl3 + 3 H2O NH3 + 3 HOCl
2 NF3 + 3 H2O N2O3 + 6 HF

19. Соединения с серой

• Наиболее устойчивое S4N4 –
темно-красная жидкость
(азотистая сера)
16 NH3 (ж) + 10 S
6 (NH4)2S + S4N4

20. Соединения с серой

• Медленно разлагается
2 S4N4 + 15 H2O
2 (NH4)2S3O6 + (NH4)2S2O3 +
2 NH3
• С восстановителями
S4N4 + 20 HI 4 H2S + 10 I2 +
4 NH3

21. Соединения с серой

• При нагревании разлагается
S4N4 S2N2
Бесцветный с запахом йода
• Другие нитриды
S4N2, S11N2
• Гептасульфуримид S7NH

22. Нитриды

• Получение
6 Na + N2 2 Na3N
3 Cu2O + 2 NH3 2 Cu3N + 3 H2O
CrCl3 + NH3 CrN + 3 HCl

23. Нитриды

• Свойства
AlN + 3 H2O NH3 + Al(OH)3
Mg3N2 + 6 HCl 2 NH3 + 3 MgCl2
• Cu3N – очень устойчив

24. Нитриды

• Металлоподобные нитриды
TiN, Ti3N, Cr2N, CrN, Mn6N5
Тугоплавки, устойчивы к
действию воды и кислот
• Используются для создания
высокопрочных материалов

25. Цианид калия

KCN + Н2О + СO2 =
KНСО3 + HCN↑
4 HCN + 5 О2 =
2 Н2О + 4 СО2↑ + 2 N2↑
2 KCN + O2 = 2 KNCO
KCN + 2 H2O = HCOOK + NH3↑

26. Растворение золота

4 Au + 8 NaCN + 2 H2O + О2 =
4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH
• В 1844 г. русский инженер
Багратион
2 Na[Au(CN)2] + Zn=
Na2[Zn(CN)4] + 2 Au↓

27. Цианамид кальция CaCN2

• Получение
CaC2 + N2 CaCN2 + C
темно-серый порошок
• Разлагается водой
CaCN2 + 3 H2O
CaCO3 + 2 NH3

28. «Гремучая ртуть»

Фульминат ртути Hg(CNO)2 инициатор взрывов
Hg + 4 HNO3 + 2 C2H5OH =
Hg(CNO)2 + N2↑ + 2 СО2↑ + 8 Н2О
• при случайном касании, а тем
более при ударе, трении,
нагреве:
Hg(CNO)2 = Hg + N2↑ + 2 CO↑

29. Соединения с водородом

• Аммиак
• Гидразин
• Азидоводород

30. Аммиак

• В жидком состоянии
ассоциирован за счет
водородных связей (NH3)x
• Валентный угол 107о
• Длина связи N-H
0.101 нм
• Энергия связи 380 кДж/моль

31.

32. Аммиак

33. Аммиак

• Восстановитель:
3 NH3 + 4 KClO3 + 3 KOH
3 КNO3 + 4 KCl + 6 H2O

34. Аммиак

• Основание
NH3 + H2O NH4+ + OHNH3 H2O
NH3 + HCl NH4Cl
• Лиганд в комплексных
соединениях
[Ag(NH3)2]OH

35. Изобретение Швейцера

• При фильтровании раствора
[Cu(NH3)4](OH)2
фильтровальная бумага
растворилась
• При добавлении серной
кислоты выпал белый
волокнистый осадок (вата)

36. Аммиак

• Реакции замещения водорода:
2 NH3 + 2 Na 2 NaNH2 + H2
2 NH3 + 3 Mg Mg3N2 + 3 H2
4 NH3 + 2 F2 NF3 + 3 NH4F

37. Амиды металлов

H — C C — H + Na NH2
Более сильная
кислота
Br 2CH CH 2 CH 3
CH 2Br CHBr CH 3
Более
сильное
основание
H — C C Na + H—NH2
Более
слабое
основание
2NaNH 2
CH
(NH 3 жидк.)
C
Более
слабая
кислота
CH 3 + 2NaBr +
2NH 3

38. Амиды металлов

*
Cl
KNH2
*
NH2
*
+
N H3
+
N
NH2
T
NaNH2
-H2
N
NH2

39. Аммиак

2 NH3 + CO2 + H2O = (NH4)2CO3
2 NH3 + СО2 = (NH2COO)NH4.
карбаминат аммония – соль
карбаминовой кислоты
NH2COOH
(NH2COO)NH4 + Н2О = (NН4)2СO3
• при высокой температуре и
большом давлении:
2 NН3 + СО2 = (NН2)2СО + Н2О

40. Легче пробки

• Карбамидоформальдегидная
смола:
n НСНО + n (NH2)2CO =
(-СН2-NН-СО-NH-СН2-)n + n Н2О
• пористая белая масса пеноаминопласт (0,01 г/см3, что в
100 раз меньше плотности воды, в
десять и более раз легче корковой
пробки)

41. Аммиак

C2H5I + NH3
иодэтан
NH 3
CH3COOH
NH3
[C2H5NH3]Iэтиламмонийиодид
ROH
Al2O 3, T
NH3
-NH4I
C2H5NH2
этиламин
RNH 2
ROH
Al2O 3, T
O
-
CH3COO
+
NH4
ацетат аммония
-H2O
CH3 C
NH2
ацетамид

42. Соли аммония

• Большинство бесцветны и
хорошо растворяются в воде
• Гидролизуются
• NH4Cl – нашатырь
(при паянии)
4 CuO + 2 NH4Cl
3 Cu + CuCl2 + N2 + 4 H2O

43. Соли аммония

• NH4NO3 – входит в состав
аммонала (72%)
• NH4ClO4 – входит в состав
твердого ракетного топлива

44. Соли аммония

• Термически неустойчивы
(NH4)2CO3 2 NH3 + CO2 + H2O
• Соли нелетучих кислот
(NH4)2SO4 NH3 + NH4HSO4
NH4H2PO4 NH3 + H3PO4

45. Соли аммония

• Внутримолекулярное
восстановление-окисление
NH4NO2 N2 + 2 H2O
NH4NO3 N2O + 2 H2O
(NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 2 H2O

46. Гидразин N2H4

• Ядовитая жидкость, ВВ
2 NH3 + NaOCl
N2H4 + NaCl + H2O
• Сильный восстановитель
N2H4 + O2 N2 + 2 H2O
N2H4 + 2 I2 N2 + 4 HI

47. Гидразин N2H4

• При действии восстановителей
N2H4 + Zn + 4 HCl
2 NH4Cl + ZnCl2
• При нагревании
3 N2H4 N2 + 4 NH3

48. Гидразин N2H4

• Основание
N2H4 + H2O N2H5+ + OHN2H4 H2O
N2H4 + HCl [N2H5]Cl
N2H4 + 2 HCl [N2H6]Cl2

49. Гидразин N2H4

• Лиганд в комплексных
соединениях
[Zn(N2H4)2]Cl2

50. Гидразин

R
R
C
R'
O + NH2NH2
гидразин
C
-H2O
R
N
NH2
гидразон

51. Азотистоводородная кислота

HN3
• Жидкость, ВВ, слабая
-5
кислота (К = 10 )
N2H4 + HNO2 HN3 + 2 H2O

52. Анион

53. Азотистоводородная кислота

• Окислитель
HN3 + 4 H2 3 NH3
• Смесь с HCl аналогична
царской водке
HN3 + 2 HCl 2 Cl + N2 + NH3

54. Азотистоводородная кислота

• С сильными окислителями
10 HN3 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4
15 N2 + 2 MnSO4 + K2SO4
+ H 2O

55. Азотистоводородная кислота

HN3 + HClO ClN3 + H2O
Хлоразид
• Все галогеназиды
чрезвычайно взрывчаты

56. Азиды

NaNH2 + N2O NaN3 + H2O
• Растворимы в воде (кроме Ag
(I), Pb (II), Hg22+), взрывчаты
(за исключением азидов
щелочных металлов, LiN3 взрывчат)

57. Азиды

• При нагревании:
NaN3 N2 + Na
• Pb(N3)2 – применяется для
снаряжения капсюлейдетонаторов

58. Гидроксиламин NH2OH

• Бесцветные кристаллы
• Образуется при
электролизе азотной
кислоты
HNO3 + 6 H NH2OH + 2 H2O
NO3- + 7 H+ + 6e = NH2OH + 2 H2O

59. Гидроксиламин NH2OH

• Основные свойства
(NH2OH HCl)
• Окислительные и
восстановительные свойства
4 FeSO4 + 2 NH2OH + 3 H2SO4
2 Fe2(SO4)3 + (NH4)2SO4 +
2 H2 O

60. Гидроксиламин NH2OH

61. Гидроксиламин NH2OH

• В щелочной среде
разлагается
3 NH2OH NH3 + N2 + 3 H2O

62. Гидроксиламин

R
R
C
R'
O + NH2OH
C
-H2O
гидроксиламин
R
N
оксим
OH

63.

64. Оксиды

• Все (кроме NO) термически
неустойчивы
• При комнатной температуре
разлагаются N2O3 и N2O5,
остальные при умеренном
нагревании

65. Оксиды

66. Оксиды

2 N2O 2 N2 + O2
В атмосфере
• N2O + h O* + N2

67.

Оксид азота (I) – окислитель
различных субстратов

68. Оксид азота (I) – окислитель

69. Оксид азота (I) – электрофил

• Промышленное производство
• Метод Несмеянова получения
диазоферроцена

70. Высокоэнергетические олигомеры оксида азота (I)

71. Оксид NO

• Получение
NaNO2 + FeCl2 + 2 HCl
FeCl3 + NO + NaCl + H2O
2 NaNO2 + H2SO4
Na2SO4 + NO + NO2 + H2O

72. Оксиды

N2O3 NO + NO2
2 NO2 O2 + 2 NO

73. Взаимодействие монооксида азота с радикалами

• Образующиеся нитрозосоединения
– эффективные спиновые ловушки
(спиновые метки) – ингибируют
свободнорадикальные процессы
в полимерах

74. Оксиды

• Окислитель
10 NO + P4 P4O10 + 5 N2
2 NO + SO2 SO3 + N2O

75. Оксиды

• C сильными окислителями:
2 NO + Г2 2 NOГ (Г=F,Cl,Br,I)
(нитрозилгалогениды)

76. Оксиды

• C сильными окислителями:
2NO + K2Cr2O7 + 4H2SO4
2HNO3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 +
3H2O
• NO склонен к
комплексообразованию
[Fe(H2O)6]SO4 + NO
[Fe(H2O)5NO]SO4 + H2O

77. Оксиды

• В жидком аммиаке
Na + NO NaNO
• С расплавленной щелочью
6 NO + 4 KOH =
N2 + 4KNO2 + 2H2O
• Соли нитрозония
NOHSO4, NOClO4, (NO)2SeO4

78. Оксиды

N2O3 NO + NO2

79. Оксиды

2 NO2 O2 + 2 NO
N2O4 2 NO2

80. Оксиды

• Окислитель
2 NO2 + 2 S 2 SO2 + N2

81. Оксиды

• C сильными окислителями:
2NO2 + F2 + 2H2O
2HNO3 + 2HF

82. Оксид N2O5

• Получение
2 HNO3 + P2O5
2 HPO3 + N2O5
N2O3 + 2 O3 2 O2 + N2O5
NO2Cl + AgNO3 AgCl + N2O5

83. Оксиды

2 N2O5 O2 + 4 NO2

84. Оксиды

• Сильный окислитель
N2O5 + I2 = I2O5 + N2

85. Кислоты

Азотная и другие

86. HNO3

87. HNO3

88. HNO3

89. Химические свойства

• Окрашивает белки в
оранжево-желтый цвет (при
попадании на кожу рук –
"ксантопротеиновая
реакция")

90. Азотная кислота

CH 3CH 2CH 3+HNO
3
CH 3CH 2CH 2NO 2 + CH 3CHCH 3 + CH 3CH 2NO 2 + CH 3NO 2
25 %
NO 2
40 %
10 %
25 %

91. Меллитовая кислота

12 С + 6 НNО3 =
С6(СООН)6 + 6 NO↑
• бензолгексакарбоновая кислота

92. Соли

• Нитраты в кислых
растворах растворяют
металлы
3 Cu + 2 KNO3 + 4 H2SO4
3 CuSO4 + K2SO4 + NO +
4 H2 O

93. Соли

• Разлагаются при
нагревании (с выделением
кислорода)
4 LiNO3 2 Li2O + 4 NO2 + O2

94. Разложение нитратов при T

NH4NO3 = N2O + 2 H2O
NaNO3 = NaNO2 + ½ O2
(Щ. и ЩЗ металлы)
Pb(NO3)2 = PbO + 2 NO2 + ½ O2
AgNO3 = Ag + NO2 + ½ O2

95. Определение NO3-

Определение
NO3
• C дифениламином в
присутствии
концентрированной серной
кислоты – синий
дифенилдифенохинондиимин

96. Определение NO3-

Определение
2
NO3
N
N
N
H
H
H
дифенилбензидин (бесцветный)
N
N
H
H
+ 2 H+ .
(1.195)
дифенилбензидин (бесцветный)
N
N
дифенилдифенохинондиимин (синий)
+ 2 H +.
(1.196)

97. Формы азотной кислоты

• С химически связанной
водой
• NO(OH)3, N(OH)5 не
известны, но соли
получены

98. ОРТОНИТРАТЫ

• Продолжительное, в течение
нескольких дней, взаимодействие
нитрата и оксида ЩЭ (серебряный
тигель, 300°С) приводит к образованию
кристаллического вещества белого
цвета:
NaNO3 + Na2O = Na3NO4
• Чувствителен к действию влаги воздуха
и СО2:
Na3NO4 + СО2 = NaNO3 + Na2CO3

99. Кислоты

Царская водка
• Смесь HNO3 и HCl (1:3)
HNO3 + 3 HCl
Cl2 + NOCl + 2 H2O
NOCl NO + Cl

100. Кислоты

Au + HNO3 + 3 HCl
AuCl3 + NO + 2 H2O
• Если избыток HCl: H[AuCl4]

101. Химические свойства


Царская водка
HNO3 + 4 HCl + Au =
H[AuCl4] + NO + 2 H2O
4 HNO3 + 18 HCl + Pt =
3 H2[PtCl6] + 4 NO + 8 H2O

102. HNO2

• Существует только в
растворах
• С восстановителями
2 HNO2 + H2S
S + 2 NO + H2O

103. HNO2

• С окислителями
5 HNO2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4
5 HNO3 +
K2SO4 + 2 MnSO4 + 3 H2O

104. HNO2

• При нагревании
3 HNO2
HNO3 + 2 NO + H2O

105. HNO2

106. Соли

• Нитриты
• Все, кроме AgNO2, хорошо
растворимы в воде

107. Нитриты

ClCH 2COOH
Хлоруксусная
кислота
O 2N
N aOH
CH 2
ClCH 3COON a
N aN O 2
SN 2
O 2N CH 2COON a
100 o C
CH 3N O 2
COO H
- CO 2 Н итрометан
H 3O
+

108. Нитриты

N+
O
нитрозил-катион
NaNO2
C6H5
HCl
-NaCl
HO
NH2 + +[N
анилин
N
O]Cl-
нитрозилхлорид
O
HCl
-H2O
+
N
C6H5 N
O + Cl-
Cl
+ H2O
N
бензолдиазонийхлорид
108

109. Определение NO2-

Определение
NO2
• Соли кобальта и нитрит калия в
уксуснокислой среде образуют
желтый кристаллический
осадок:
Co2+ + NO2 + 2 CH3COOH
NO + 2 CH3COO + Co3+ + H2O
Co3+ + 6 NO2 [Co(NO2)6]3[Co(NO2)6]3- + 3 K+ K3[Co(NO2)6]

110. H2N2O2 (N2O•Н2О)

• Азотноватистая кислота
(гипоазотистая)
• Белое кристаллическое
взрывчатое вещество
• Соли (Э2N2O2) – гипонитриты,
трудно растворимы в воде

111. H2N2O2

• Получение
NH2OH + HNO2 H2N2O2 + H2O
Na2N2O2 + 2HX 2NaX + H2N2O2
• Свойства
H2N2O2 N2O + 2 H2O

112. ДИНИТРАЗОВАЯ КИСЛОТА

• Динитрамид, HN3O4 — бесцветная
подвижная жидкость
• Легко разлагается:
HN3O4 = HNO3 + N2O
• Разбавленные растворы HN3O4 в воде и
органических растворителях устойчивы
продолжительное время
• Одна из сильнейших кислот

113. Соли HN3O4

• Соли HN3O4, как правило,
стабильны
• Получают:
2 NH3 + 2 NО2X = NH4N3О4 + 2 НХ
(X = BF4-)
• Аммониевая соль NH4N3O4
применяется как окислитель для
твердого ракетного топлива

114. HOONO

• Надазотистая кислота
(при окислении НNO2
посредством Н2О2)
• Сама не устойчива, но ее
анион в щелочной среде
устойчив

115. H2N2O3

• Азотноватая кислота (не
выделена)
• Образуется при нитрозировании
гидроксиламина
• Гипонитраты натрия и 2-х
валентных металлов получены
Na2N2O3

116. H4N2O4

• Гидроазотистая кислота
(не получена)
• Известны соли
NaNO2 + Na Na4N2O4
(в жидком аммиаке)
Разлагается со взрывом

117. Боразол – B3N3H6

• Неорганический бензол
• У бензола и боразола почти
идентичное строение, близкие
физические и химические свойства
(правда, в большинстве реакций
боразол ведет себя активнее
бензола), причем не только у самих
веществ, но и у аналогичных их
производных

118. Боразол – B3N3H6

119. Боразол – B3N3H6

• Получают
• Известны

120. Боразол – B3N3H6

121. Соединения бора с азотом и водородом

122. Азотсодержащие органические соединения

Нитросоединения
Нитрозосоединения
Гидроксиламины
R
NO2
R
..
NO
R
..
N
H
OH
122

123. Азотсодержащие органические соединения


Нитрилы
R-C N
Амиды карбоновых кислот R-C(O)NH2
Аминосоединения
R-NH2
Аминокислоты
HOOC-X-NH2
Гетероциклические соединения

124. Азотсодержащие соединения

R ..
N
1
R
Гидразины
Диазосоединения
R
+ N2 X
2
.. R
N
3
R
R
CN2
R'
Азосоединения
R
..
N
..
N
R'
124
English     Русский Правила