Ионная хроматография

1.

Ионная хроматография
Вебинар
(Часть I)
Декабрь 2020 г.

2.

I. Введение
Аналиты (определяемые вещества)
Неорганические ионы (анионов и катионов)
Органические ионы
Углеводы
Гликопротеины и др.

3.

I. Введение
Отрасли
Экологический контроль (природные и сточные воды,
метеорологический контоль, контроль промышленных выбросов и т.д.)
Водоподготовка (питьевая вода)
Энергетика (технологические среды)
Пищевая промышленность
Сельское хозяйство
Фармацевтика
Производство полупроводников
Нефтепераработка и т.д.

4.

I. Введение
Особенности метода
В основе - стехиометрический ионный обмен
Сорбенты (неподвижная фаза) – ионообменнкики разной силы
невысокой ёмкости
Элюенты – растворы электролитов – солей, кислот и оснований
Режим подачи растворителей - изократический

5.

I. Введение
Особенности метода (плюсы)
⁺
⁺
⁺
⁺
⁺
Возможность определять количественно сразу несколько компонентов
Экспрессность
Высокая чувствительность (до 10-9 г/мл без концентрирования)
Возможность частичной или полной автоматизации
Часто, отсутствие пробоподготовки

6.

I. Введение
Особенности метода (минусы)
-
Сложность синтеза ионообменных сорбентов
Эффективность разделения хуже, чем в стандартной обращенофазной
ВЭЖХ
Сильно коррозионная среда
Чувствительность ионообменников к органическим загрязнениям

7.

I. ИХ система
S
Inj
P
P
I
S
C
D
C
D
R
– насос - для подачи подвижной фазы (элюента) через колонку)
W
– инжектор - для введения пробы в колонку без остановки потока
– проба
– разделительная колонка
– детектор - устройство для получения аналитического сигнала, пропорционального концентрации
определяемого компонента
R – регистратор - для преобразования аналитического сигнала в форму, необходимую для
автоматического управления и расчета концентрации искомого аналита
W - слив

8.

I. Введение

9.

I. Процесс разделения на колонке
Cond
µS/ cm
40
30
20
10
0
Проба
Из
инжектора
1
2
3
4
5
Колонка
6
7
8 min
Детектор
Слив

10.

I. Введение
Основные характеристики «типичного» ИХ метода
Параметр
Величина
Размер частиц сорбента
3 – 7 мкм
Длина колонки
Внутренний диаметр колонки
Эффективность (число теоретических тарелок)
Расход элюента
Рабочее давление
Продолжительность анализа
50 – 250 мм
2 – 5 мм
10 – 20 тыс
0,1 – 2 мл/мин
50 – 200 бар (атм)
10 – 20 мин

11.

I.1. Ионный обмен
Активные группы
зафиксированные ионы
Матрица

12.

I.1. Схема ионного обмена
Na+
OH-
Na+
OHNa+
OHOH-
OHOH-
Анионообменник
OHOH-
+
OH-
+
+
+
OH-
+
Неподвижная фаза
+
(сорбент)
+
+
+
+ +
OH-
+
OH-
OH-
OH-
OH-

13.

I.1. Схема ионного обмена
H2O
H2O
An-
An-
K+
OHOHOH-
Анионообменник
H2 O
K+
OHOH-
+
OH-
+
+
+
OH-
+
Неподвижная фаза
+
(сорбент)
+
+
+
+ +
OH-
+
OH-
OH-
OH-
OH-

14.

I.1. Схема ионного обмена
Разделение анионов
Na+
Na+
OH-
OH-
Na+
OH-
OHNa+
OHOH-
OHAn-
Анионообменник
+
OH-
+
+
+
OHOH-
+
Неподвижная фаза
+
(сорбент)
+
+
+
+ +
OH-
+
OH-
OH-
OHOHAn-

15.

I.1. Схема ионного обмена
Кристаллографические радиусы
Гидратированные ионы
(в таком виде сусществуют в водных
растворах)
+вода +
+вода -
H+
+вода -
K+

16.

I.1. Схема ионного обмена
Сорбционный ряд катионов:
Ba+2 > Pb+2 > Ca+2 > Cu+2 > Mg+2 > Cs+ > Rb+ > K+ > NH4+ > Na+ > H+
Порядок элюирования
-
+ +
KH
Сa2+
Сорбционный ряд анионов:
цитрат > SO4-2 > HPO42- > ClO3- > NO3- > Br- > NO2- > Cl- > HCO3-> CH3COO- > OH- > FПорядок элюирования

17.

2. Ионообменные сорбенты
Активные группы
зафиксированные ионы
Матрица

18.

I.2. Ионообменные сорбенты
1.2
Требования к сорбентам
Сорбент должен иметь низкую ионообменную ёмкость (ограниченное
количество активных центров):
Катиониты : 4 – 4,5 ммоль экв./г
Аниониты: 3,5-4 ммоль экв./г
Диаметр зерен сорбента не должен превышать 20 мкм, чтобы добиться
необходимого разрешен
Зерна сорбента должны обладать высокой механической прочностью и
устойчивостью к давлению
Сорбент должен обладать высокой химической устойчивостью по
отношению к подвижной фазе (элюенту)

19.

I.2. Ионообменные сорбенты. Матрицы
стирол
дивинилбензол
Поливиниловый спирт
Сополимер стирола и дивинилбензола
Силикагель
Полигидроксиметакрилат

20.

I.2. Ионообменные сорбенты . Активные группы
Анионообменники
Катионообменники
Сульфо-группа
Сильный
Карбоксильнаягруппа
Слабый
Вторичные или
третичные
амино-группы
Слабый
Четвертичнная
амино-группы
Сильный
Четвертичнная
амино-группы
Сильный

21.

I.3. Подвижные фазы
Особенности подвижных фаз
Практически всегда – водные растворы электролитов – солей, кислот и
оснований
Низкие концентрации (чтобы уменьшить фоновый сигнал)
Элюирующая сила меняется с изменением состава и коцентраций
Сильное влияние рН
Элюирующий ион

22.

I.3. Подвижные фазы
Для анионного анализа
Наиболее распространенными элюентами в ионной хроматографии анионов являются разбавленные растворы
солей слабых кислот. Эти элюенты используют для определения анионов сильных кислот, рК которых ниже 5.
Элюент
Элюирующий иона
Элюирующая
способность
NaOH
OH-
низкая
Na2B4O7
BO3-
Очень низкая
Na2CO3
CO32-
средняя
HCO3-, CO32-
средняя
CO32-, OH-
высокая
NaHCO3 / Na2CO3
Na2CO3 / NaOH

23.

I.3. Подвижные фазы
Для катионного анализа
Наиболее распространенными элюентами в ионной хроматографии анионов являются разбавленные растворы
солей слабых кислот. Эти элюенты используют для определения анионов сильных кислот
Элюент
Элюирующий иона
Элюирующая
способность
HNO3
H+
низкая
AgNO3
Ag+
средняя
HCl
H+
низкая
Метансульфоновая
кислота
H+
средняя

24.

2.1 Разделение в колонке и детектирование
Проба
Колонка
Детектор
Из
инжектора
Слив
Аналит (то, что мы ищем в пробах, например: анионы или катионы)
Загрязняющие примеси
Неудерживаемые компоненты, в т.ч. растворитель пробы. Например: вода в ИХ

25.

2.1 Разделение в колонке и детектирование

26.

2.1 Защитные предколонки

27.

2.1 Защитные предколонки
Защитная
Проба предколонка
Колонка
Детектор
Из
инжектора
Слив
Аналит (то, что мы ищем в пробах, например: анионы или катионы)
Загрязняющие примеси
Неудерживаемые компоненты, в т.ч. растворитель пробы. Например: вода в ИХ

28.

Спасибо за внимание!