Катализ металлами. Лекция 3

1.

ЛЕКЦИЯ 3. Катализ металлами
Основные реакции катализируемые металлами
H – D обмен (W, Pt, Rh)
Гидрирование - дегидрирование (Ru, Pd, Pt, Ni)
Ароматизация углеводородов (Pt)
Изомеризация двойной связи (Pd)
Скелетная изомеризация (Pt)
Гидрогенолиз C-C, C-O, C-S, C-N связей (Pt, Pd, Re, Mo, Ru, Os, Rh)
Гидрирование СО
– до углеводородов (Fe, Co, Ru)
– до метана (Ni, Co)
– до метанола (Pd, Rh)
Синтез аммиака (Fe, Ru)
Окисление (Pt, Pd, Rh, Ag)
Катализ в нефтепереработке
1

2.

ЛЕКЦИЯ 3. Катализ металлами. Примеры промышленных процессов.
1. Гидрирование жиров (триглицеридов олеиновой,
линолевой, линоленовой кислот)
Ni/диатомит; Ni Ренея, 150-200оС
2. Гидрирование ацетиленов:
– в этилене
– во фракции С4
0.04%Pd/Al2O3 (20 м2/г); 60-70оС
5000 ppm → 5 ppm
3. Гидрирование бензола в циклогексан
Ni/Al2O3; 150-200oC; 30-50 атм.
Катализ в нефтепереработке
2

3.

ЛЕКЦИЯ 3. Катализ металлами. Примеры промышленных процессов.
4. Окисление этилена в этиленоксид
Ag/корунд; 260-280oC
5. Окисление аммиака
Pt металл; 920-940оС; 8 атм.
6. Получение цианистого водорода
сплав 90%Pt+10%Rh; 1100-1500oC; 2 атм.
7. Очистка выхлопных газов
Pt (Rh, Ru)/сотовый носитель
Катализ в нефтепереработке
3

4.

ЛЕКЦИЯ 3. Катализ металлами. Примеры промышленных процессов.
8. Риформинг
Pt/g-Al2O3
9. Процессы изомеризации
– парафинов (Pd/цеолит)
– ксилолов (Pt/алюмосиликат)
10. Синтез Фишера-Тропша
– Fe с добавками
– Co/(SiO2, TiO2)
11. Синтез NH3
Fe с добавками
Катализ в нефтепереработке
4

5.

ЛЕКЦИЯ 3. Факторы, определяющие активность
A.
Химический состав
(тип элемента, наличие других металлов, наличие
примесей неметаллов, загрязнение поверхности)
B.
Тип образующихся хемосорбированных частиц
C.
Структура поверхностных центров
2М
М2
химия
индивидуального
атома
(реакции в газах)
Структура
комплексов
Мn
"химия"
металлической
связи
"химия"
полиядерных
образований
"химия"
электронного газа
Катализ в нефтепереработке
кристалл
"химия"
поверхности
Структура
поверхности
5

6.

ЛЕКЦИЯ 3. Зонная теория
Cu + Cu → Cu2
% d-характера
4p
M2 → M4 → M8 → ... → Mn
4s
E
3d
N
электронов
3p
Межатомное расстояние
Cu: 2,55 C
Eф – уровень Ферми, самый высокий уровень, заполненный при 0 К.
При 0 К валентные электроны занимают самые низкие из возможных уровней энергии.
При температуре >0 K всегда имеются электроны с энергией больше Еф, но при обычных
температурах это отклонение по сравнению с Еф относительно невелико.
Катализ в нефтепереработке
6

7.

ЛЕКЦИЯ 3. Зонная теория
0.54 эл.
Ni
4,46
эл.
5 эл.
1 эл.
Cu
4s
5 эл.
5 эл.
3d
Плотность состояний, N(E)
(число занятых квантовых состояний)
N(E)
d-зона
s-зона
E
Ef
Ni: наличие дырок в d-зоне
N(E)
d-зона
Ef
s-зона
E
Cu: отсутствие свободных d-уровней
Катализ в нефтепереработке
7

8.

ЛЕКЦИЯ 3. Индивидуальные особенности металлов
относительная
скорость
гидрогенолиза
108
106
104
изомеризация
гидрогенолиз
102
1
Pd
Pt
Ir
N(SE)
Rh
Ru
Os
Ni
Co
Fe
плотность состояний
Электронная
конфигурация
Заполнение зон
Pd
4d10
4d9,64 5s0,36
Fe
3d64s2
3d7,05 4s0,95
Свободный атом
Атом в кристалле
Катализ в нефтепереработке
8

9.

ЛЕКЦИЯ 3. Атомные диаметры некоторых элементов (Å)
Li
3.04
Be
2.22
C
1.44
Na
3.72
Al
2.86
Ge
2.46
K
4.62
Cs
5.26
Fe
2.48
Co
2.46
Ni
2.50
Ru
2.64
Rh
2.68
Pd
2.76
Os
2.68
Ir
2.72
Pt
2.76
Катализ в нефтепереработке
9

10.

ЛЕКЦИЯ 3. Типичные кристаллические структуры металлов
гексагональная
плотноупакованная
гранецентрированная
кубическая
г.п.у.
г.ц.к.
к.ч.=12
к.ч.=12
Re, Ru
Ag, Co, Fe, Ni,
Pd, Pt, Rh
Катализ в нефтепереработке
объемноцентрированная
кубическая
о.ц.к.
к.ч.=8
Na, Nb, V, W
10

11.

ЛЕКЦИЯ 3. Кристаллографические плоскости кубической решетки
Катализ в нефтепереработке
11

12.

ЛЕКЦИЯ 3. Плоскости с низкими индексами
(100) г.ц.к.
(100) о.ц.к.
(100) г.п.у.
— первый слой
— второй слой
— третий слой
(110) г.ц.к.
(210) г.ц.к.
Катализ в нефтепереработке
12

13.

ЛЕКЦИЯ 3. Структура краев симметрии (100)
о.ц.к. [001]
г.ц.к. [011]
о.ц.к. [012]
г.ц.к. [013]
о.ц.к. [011]
г.ц.к. [001]
о.ц.к. [013]
г.ц.к. [012]
Катализ в нефтепереработке
13

14.

ЛЕКЦИЯ 3. Зависимость активности от типа грани кристалла
Синтез аммиака (данные G.A. Samorjai)
N2+ H2 → NH3
1000
A111
430
A110
500
100
A111
32
A100
50
10
5
Fe(111)
Fe(100)
Fe(110)
Катализ в нефтепереработке
14

15. Различие каталитических свойств разных граней Pt в реакциях превращения углеводородов (573 К, молекул/атом Ptc)

ЛЕКЦИЯ 3. Зависимость активности от типа грани кристалла
Различие каталитических свойств разных граней Pt в реакциях превращения
углеводородов (573 К, молекул/атом Pt c)
изобутан
н-бутан
0.2
0.1
0
Pt(100)
Pt(111)
Pt(1311)
Pt(1087)
Скорость гидрогенолиза
максимальна на
ступенчатых гранях
С1–С3
0.02
изобутан
метан, этан, пропан
0.01
0
Pt(100)
Pt(111)
Pt(1311)
Pt(1087)
Катализ в нефтепереработке
15

16.

ЛЕКЦИЯ 3. Модель поверхности металла: террасы, ступени, изломы.
излом
одноатомная ступень
терраса
адсорбированный атом
атом, адсорбированный у
ступени
вакансия
Катализ в нефтепереработке
16

17.

ЛЕКЦИЯ 3. Катализ металлами
PEEM images of the surface spiral waves in
CO oxidation reaction over Pd(110)
J.H. Block, M. Ehsasi, V. Gorodetskii, e.a., 1993
- катализатор
- Oads
- Osub
- COads
- COads на Osub
Катализ в нефтепереработке
17

18.

ЛЕКЦИЯ 3. Хемосорбция
Типы хемосорбированных частиц, которые могут образовываться на
полиядерных центрах:
O
H
C
C
C C
C C
C C
M M
M M
M M
M M
M M
M M
C
M
C
M M
O
C
C
M
M
C
C
C
C
C
C
M
M
M
M
M
C
M
M
M
C
M
M
M
H
M
M
M
M
O O
M M
M
M
M
M
Катализ в нефтепереработке
18