Вторичный метаболизм растений

1. Вторичный метаболизм растений: 115 лет исследований, или откуда все это началось…

Из лекции «О химическом составе клеток» немецкого
биолога Альбрехта Косселя, которую он прочел для
Берлинского общества физиологов 1891 году:
“В то время как первичные метаболиты присутствуют в каждой
растительной клетке, способной к делению, то вторичные
метаболиты присутствуют в клетках только “нечаянно” и не
необходимы для жизни растения. ... Случайное
распространение этих соединений, их нерегулярное
нахождение в близких видах растений, вероятно,
свидетельствует о том, что их синтез связан с процессами, не
являющимися неотъемлемыми для каждой клетки, а имеющими
скорее вторичный характер.... Я предлагаю называть
соединения, имеющие важность для каждой клетки
первичными, а соединения, не присутствующие в любой
растительной клетке - вторичными”

2. Вторичные и первичные метаболиты не так-то легко различить.

Кампестерин
Экдизон
Брассинолид
Протопанаксатриол
Кастостерон

3. Растения отличают от других организмов два принципиально важных процесса: фотосинтез и вторичный метаболизм Академик А.Т.Мокроносов

Вторичные метаболиты:
относительно низкомолекулярные соединения
не обязательно присутствуют в каждом растении
как правило, являются биологически активными соединениями
синтезируются из немногих первичных метаболитов.
Основные классы:
алкалоиды:
изопреноиды:
фенольные соединения
минорные группы
~ 12 000 структур
~ 35 000 структур
~ 8 000 структур
~ 10 000 ?

4. Число известных структур к 2010 году (Wink, Ann. Plant Rev, 2010, 40, 1–19)

5. Алкалоиды – азотсодержащие «растительные яды»

6. … как, впрочем, и лекарства…

7. Алкалоиды разделяются на протоалкалоиды, истинные алкалоиды и псевдоалкалоиды

8.

Протоалкалоиды: азот не в гетероцикле
Три группы:
1. Алифатические.
Около 50 структур; 15 семейств
Представитель - сферофизин
2. Фенилалкиламины
Около 100 структур; 37 семейств
Представители - капсаицин, эфедрин
3. Колхициновые.
Около 30 структур; лилейные, ирисовые
Представители – колхицин, колхамин
Capsicum annuum
Перец стручковый

9.

Мелантиевые
(бывшие Лилейные)
Colchicum boehrnmuellerii
Б. Борнмюллера
весенние листья
Colchicum speciosum
Безвременник великолепный
Протоалкалоиды
Colchicum umbrosum,
Безвременник теневой
Крым, Кавказ
Colchicum ‘Waterlily’ –
межвидовой гибрид

10. Классификация истинных алкалоидов

индолизидин
тропан

11.

Nicotiana
plumbaginifolia
Nicotiana langsdorfii
Nicotiana affinis
Пиридиновый
алкалоид никотин
Sedum album также
содержит алкалоид
никотин
Nicotiana sylvestris

12.

Пасленовые
Общее содержание алкалоидов и их тип сильно варьирует.
Протоалкалоиды Красный горький перец содержит
капсаицин, придающий жгучий, горький вкус.
Истинные алкалоиды. Обычно в состав суммы алкалоидов у
многих видов пасленовых входят два вида тропановых
алкалоидов атропин и скополамин, но в различных
соотношениях и один из них преобладает.
Алкалоиды красавки и белены вызывают расстройства
мышления, агрессию, невнятность речи, галлюцинации,
эйфорию, оцепенение. Покраснение кожи, сухость во рту,
снижение температуры, сердцебиение, расширение зрачков.
«Белены объелся». Эффект развивается в течение 5-6 минут и
сохраняется в течение нескольких суток.
Псевдоалкалоиды. Соланин картофеля Особенно много
соланина в кожуре (30-60 мг на 100 гр. продукта). В
прорастающем и позеленевшем картофеле (420-730 мг на 100
гр. продукта). Разрушает кровь (гемолитическое действие),
вызывает расстройство ЖКТ в дозе 200-400 мг.

13.

Алкалоиды тропанового
ряда синтезируются из
L-орнитина.
В пасленовых одержатся:
атропин, скополамин,
гиосциамин.
Дурман индейский
Datura inoxia
Дурман обыкновенный
Datura stramonium
(алкалоид скополамин)
Скополия карниолийская
Scopolia carniolica
(алкалоид скополамин, атропин)

14.

Амариллисовые
Narcissus cyclamineus
Narcissus ‘Berlin’
Narcissus ‘Bestseller’
Содержат
алкалоиды бензилизохинолинового
ряда.
Предшественник –
L-тирозин.

15.

Амариллисовые
Leucojum vernum
Leucojum aestivum
Galanthus woronowii
Leucojum aestivum
Galanthus nivalis
Galanthus nivalis f. plena

16.

Papaver somniferum
Мак снотворный
Papaver orientalis
Мак восточный
P. alpinum
Маковые
Glaucium flavum
Мачек желтый
Papaver somniferum
пионоцветная форма
Chelidonium
majus
Чистотел
Hylomecon vernalis
Лесной мак весенний
Eschscholtia californica

17. Псевдоалкалоиды

18.

Псевдоалкалоиды
Лютиковые
Дитерпеновые псевдоалкалоиды
Аконитин, атизин.
Насчитывается 37 видов аконита,
произрастающего в странах Азии,
на Сахалине, Камчатке. Аконитин
опасен не только при попадании с
пищей и водой, но и при
нанесении на неповрежденную
кожу. Слюнотечение, рвота, понос.
Далее слабость, озноб, резкое
нарушение сердечного ритма. Зуд,
двигательное возбуждениепаралич.
Наиболее ядовиты A.ferox и
A.fischeri
Aconitum lanuginosum
Аконит шерстистый
Aconitum napellus
Аконит клобучковый

19.

Псевдоалкалоиды
Lycopersicon esculentum
Помидор съедобный
(стероидные
псевдоалкалоиды
соланин и томатин)

20. Лептины

21. Изопреноиды – соединения, составленные из изопреновых фрагментов

Монотерпены – компоненты
эфирных масел

22.

OH
O
OCH3
OH
CH2
OH
O
methylsalicylate
H
limonene
H
linalool
benzaldehyde
phenylethanol
CH2
OH
O
OH
OH
O
H
eugenol
CH2
linalool
phenylacetaldehyde
phenylacetaldehyde
linalool
O
OH
O
OH
neral
linalool
OH
linalool
geranial
OH
CH2
nerolidol
limonene
phenylethanol
OH
CH2
OH
OH
linalool
geraniol
phenylethanol
OCH3

23. Изопреноиды – соединения, составленные из изопреновых фрагментов

Сесквитерпены и дитерпены

24. Некоторые дитерпеноиды

25. Тетрациклические дитерпеновые гликозиды стевии Stevia rebaudiana – некоторые из них в 300 раз слаще сахара…

Стевиозид
R1: Glu
R2: Glu- Glu
Ребаудиозид А
R1: Glu
R2: Glu- Glu
|
Glu
Ребаудиозид С
R1: Glu
R2: Glu- Rha
|
Glu

26. Тритерпеноиды: тетра- и пентациклические

27. Примеры тритерпеноидов

28. Стероидные гликозиды - спиростаноловые и фуростаноловые

Водонерастворимы
Лизируют мембраны
Цитотоксичны
Иммуносупрессоры
Водорастворимы
Не лизируют мембраны
Стимулируют пролиферацию клеток
Иммуноситмуляторы
Антиоксиданты

29. Женьшень и структура гинзенозидов - тритерпеновых гликозидов даммаранового ряда

30. Cструктура семи основных гинзенозидов

Гинзенозиды Rg-группы
Гинзенозиды Rb-группы

31.

Экдистероиды серпухи Serratula coronata
HO
HO
OH
OH
HO
HO
HO
НО
OH
H O
20-гидроксиэкдизон
HO
H
CH2OH
НО
OH
OH
25S- инокостерон
OH
OH
OH
НО
OH
НО
OH
НО
H O
НО
Макистерон А
OH
HO
Экдизон

32.

Экдистероиды аюги Ajuga reptans
С27 - стероиды
HO
OH
HО OH
OH
OH
HO
HО
OH
HO
HO
C28 - стероиды
20- гидроксиэкдизон
HО OH
HО
OH
Полиподин В
HО O
О
HО
OH
О
О
О
HО
HО
OH
HО
НО O
C29 - стероиды
OH
HО
29- норциастерон
HO
НO
29- норсенгостерон
O
OH
HО OH
HO O
O
О
OH
HO
HО
HO
OH
HO
OH
HO
HO
Аюгастерон В
O
HO
Аюгалактон
HО
OH
НО O
Сенгостерон

33. Каротиноиды: каротины и ксантофиллы. Различия по концевым группам, содержанию кислорода, изомерии, числу двойных связей.

34. Примеры каротиноидов

35. Еще примеры каротиноиды

36. Изопреноиды: фитохимический «рог изобилия»

Полынь гладкая
O
H
O
O
Арглабин
Тис ягодный
(Taxus baccata)
Паклитаксел

37. Фенольные соединения классифицируют по количеству ароматических колец и числу дополнительных углеродных атомов.

38. Фенольные соединения классифицируют по количеству ароматических колец и числу дополнительных углеродных атомов.

С6 – С1 соединения
(фенолокислоты)
С6 – С3 соединения
(оксикоричные
кислоты, кумарины)

39. Фенольные соединения классифицируют по количеству ароматических колец и числу дополнительных углеродных атомов.

С6-С2-С6 соединения:
стильбены и антрахиноны

40. Фенольные соединения классифицируют по количеству ароматических колец и числу дополнительных углеродных атомов.

С6-С3-С6 соединения:
флавоноиды, изофлавоноиды

41. Вся радуга окраски цветков обусловлена гликозидами трех агликонов – но с модификациями

42. Антоцианы – гликозиды антоцианидинов

Цвет антоцианов
определяется многими
факторами…

43. Фенольные соединения тоже небесполезны…

44. И еще 10 – 12 групп минорных вторичных метаболитов

Небелковые аминокислоты
Растительные амины
Цианогенные гликозиды
Гликозиды горчичных масел
Беталаины
Необычные жирные кислоты
Ацетиленовые производные
Цианолипиды
Ацетогенины
Ацетофеноны
Аллицины
Тиофены
Бетанин

45. Небелковые аминокислоты

Более 500 представителей. Найдены прежде всего в растениях, хотя есть и в грибах.
Присутствуют либо в свободном виде, либо в виде небольших конъюгатов.
Некоторые являются первичными метаболитами (орнитин, гомосерин, )
Часто – модификации белковых аминокислот
Классификация:
примеры
Нейтральные алифатические (5-гидроксинорлейцин, Crotolaria juncea )
Дикарбоновые (кислые)
(γ-метилен-L-глутаминовая кислота, земляной орех)
Основные
(γ-гидроксиогомоаргинин Lathyrus tinigitanus)
Серусодержащие
(S-метил-L-цистени Phaseolus vulgaris)
Селенсодержащие
(Se-метил-L-цистени Astragalus spp,)
Ароматические
(2,4-дигидрокси-метилфенилаланин, куколь посевной)
Гетероциклические (Мимозин, Mimosa pudica)
Ацетилированные
(N-ацетил-L-орнитин, широко распространен)

46. Небелковые аминокислоты

47. Небелковые аминокислоты

48. Нейтральные алифатические небелковые аминокислоты

49. Нейтральные алифатические небелковые аминокислоты

50. Биогенные амины

51. Цианогенные гликозиды

52. Глюкозинолаты (гликозиды горчичных масел)

53. Глюкозинолаты

54. Беталаины

Сахар
Антоциан (цианидин-гликозид)
Бетациаанин

55. Беталаины

56. Необычные сахара

57. Аллицины

58. Аллицины

59. Необычные жирные кислоты

60. Компоненты восков и кутина

61. Цианолипиды

Характерны для семейства
Sapindaceae, но найдены
также и у
Hippocastaneaceae и
Boraginaceae.

62. Ацетиленовые соединения

Чем отравили Сократа?
Ядовитые полиацетилены веха болотного
Цикутотоксин
НО(СН2)3 -С≡С-С≡С-(СН=СН)3 -СН(ОН)-(СН2)2-СН3
Энантотоксин
НОСН2 -СН=СН-С≡С-С≡С-(СН=СН)2 -(СН2)2 -СН(ОН)-(СН2)2 -СН3

63. Алкамиды и ацетогенины