Закон Гесса. Лекция 4

1.

Лекция 4
Закон Гесса.
Зависимость энтальпий химических реакций
от температуры. Уравнение Кирхгофа.
Второй закон термодинамики. Энтропия.
Аксиоматика первого и второго
законов термодинамики.

2.

Лекция 3.
Теплота, работа и изменение внутренней энергии для
различных процессов в идеальном газе
Энтальпия. Вычисление изменений внутренней энергии
и энтальпии из опытных данных.
Теплоты реакций QV и Qp.
Стандартные энтальпии химических реакций.

3.

1 балл
Первый закон термодинамики утверждает, что внутренняя энергия
постоянна
1. В любой системе. 2. В закрытой системе 3. В открытой системе
4. В изолированной системе 5. Систем с постоянной энергией не
существует.
Может быть несколько правильных ответов. Указать все!

4.

1 балл
Выражение δQ+δW=dU
1) Это первый закон термодинамики для изолированных систем
2) В закрытой системе сумма δQ+δW совпадает с полным
дифференциалом.
2
3) Интеграл
4) Интеграл
Q
1
dU
всегда больше нуля
по любому замкнутому контуру равен нулю
Может быть несколько правильных ответов. Указать все!

5.

ПЕРВЫЙ ЗАКОН и ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ
Q+W
«Состояние 1, Т1;р1»
U 2 1 U (2) U (1)
H 2 1 H (2) H (1)
«Состояние 1»
- реагенты реакции;
«Состояние 2»
- продукты реакции.
«Состояние 2,Т1;р1»

6.

ЭНТАЛЬПИЯ.
У любой системы существует функция состояния, называемая
энтальпией, H.
H U pV ;
dH dU pdV Vdp
H 2 1 U 2 1 ( pV ) 2 1
2
H 2 1 Q pвнеш dV p2V2 p1V1
1

7.

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ QV и Qр
2
U 2 1 Q W Q pвнеш dV QV
1
V const
U 2 1 QV
2
H 2 1 Q pвнеш dV p2V2 p1V1
1
Q pвнеш V2 V1 p2V2 p1V1 Q p
рвнеш p2 p1 const ; H 2 1 Q p

8.

Тепловой эффект QV
Т1; р1
(1),
Реаг.
QV = U(2)-U(1)=ΔU
V = const !
Т1 ;р1
(2),
Прод.
QV = U(II)
T,pвнут , pвнеш, - var;
V = const !
ΔU(I)=ΔU(II)=ΔU(III)
QV (II) ≠Q (I) ≠Q (III)

9.

Тепловой эффект Qp
I
Т1; р1
(1),Реаг.
III
Т1 ;р1
(2),Прод.
Qp = H(2)-H(1)=ΔH
pвнеш = const !
T,pвнут , V, - var;
pвнеш = const !
р1 =р1=pвнеш
II
Qp = ΔH(II)
рвнеш.
ΔH(I)=ΔH(II)=ΔH(III)
Qp (II)≠ Q(I) ≠Q (III)

10.

Обычный «путь» в калориметрии
QV U H H
0
T

11.

Связь ∆Н и ∆U химической реакции.
H U pV U ( pV ) Прод. ( pV ) Реаг .
Для идеальных газов: pV = nRT
Для твердых и жидких: pV ≈0
H U pV U n RT
∆n = n (продукты, газы) - n (реагенты газы)

12.

Энтальпии реакций. Закон Гесса.

13.

Закон Гесса
(1)
N2+2O2
(2)
2NO2
2NO + O2
N 2 2O2 2 NO2 ,
(3)
H (1), Q p (1)
2 NO O2 2 NO2 , H (3), Q p (3)
N 2 2O2 2 NO O2 , H (2), Q p (2)
H (2) H (1) H (3);
Q p (2) Q p (1) Q p (3)

14.

Что такое закон Гесса ?
3 балла
1. Энтальпия химической реакции не зависит от способа её
проведения.
2. Теплота химической реакции не зависит от способа её
проведения.
3. Тепловые эффекты химической реакции, QV и Qp ,
не зависят от способа ее проведения.

15.

Энтальпии реакций,
H
0
r ,298 K
H
Реакция….
3K(тв) + Al(тв) + 3F2 = K3AlF6(тв)
….образования
СH4 + 2О2 = СО2 + 2 Н2О (ж)
…..сгорания
FeF3 =FeF2 +F
……разрыва связи
0
r ,298 K
,
кДж моль
-3347.0
-890
367
1

16.

ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ
Это энтальпии образования химических соединений из простых
веществ:
H 0f ,T
3Cтв , графит 4 H 2 0.5 О2 С3 H 7OH жид
Простые вещества (элементы в своем естественном состоянии!):
O2 ; Н 2 ; F2 ; Ств.графит ; Feтв ....; электрон

17.

Энтальпии образования простых веществ равны нулю:
О2 ( газ ) О2 ( газ ), Н
0
f ,T
О2 (газ) 0
Энтальпия любой реакции равна разности энтальпий образования
продуктов и реагентов
2СH 3 C2 H 6 ; H T0 H 0f ,T C2 H 6 2 H 0f ,T CH 3
3
Ств.граф. Н 2 СН 3 Н 0f ,T СН 3
2
2Ств.граф. 3Н 2 С2 Н 6 Н 0f ,T С2 Н 6

18.

H
Энтальпии образования,
Вещество
H2O (ж)
С6H6 (ж)
C60 (тв)
H
0
f ,298 K
0
f ,298 K
, кДж моль
-286.0
49.0
2334
1

19.

Какой реакции соответствует энтальпия Н 0f ,298 K ( AlОF2 , газ )
1) Al( тв ) F2 O e AlOF2 ( газ )
1 балл
2
2) Al( тв ) 2 F O e AlOF ( газ )
2
3) Al( газ ) F2 O e AlОF ( газ )
1
4) Al( газ ) F2 O2 e AlОF2 ( газ )
2
1
5) Al( тв ) F2 O2 e AlОF2 ( газ )
2

20.

С60
С70
Научные основы

21.

Фуллерен (1985)
Молекула, d = 0.7 нм. Сфера,
полая внутри
Образует обычный кристалл
Наноматериал в растворах
С60
Кристалл С60

22.

ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ С60
60 C( тв ) С60,( тв )
(I )
60 C( тв ) 60O2 60СO2 ( II ); Лит.
C60,( тв ) 60O2 60СO2
( III ); QV ( III ) U ( III )
H ( III ) U ( III ) (m n) RT ( pV )C60 ,тв U ( III )
H ( III ) U ( III ) QV ( III ) 25944 кДж / моль
H 298 K ( I ) H 298 K ( II ) H 298 K ( III )
H
0
f ,298 K
( I ) 2334 кДж / моль
( pV )C60, тв 122 Дж / моль

23.

Точность квантовомеханического расчета:
Изодесмическая реакция
СН3 – СН2 – ОН + СН4 =
СН3 – СН3 + СН3 – ОН
9 связей C - H,
1 связь C-O, O-H, C-C
Точность эксперимента:
Точность расчета:
0.5-1 % от величины Δ Н
1-3 % от величины Δ Н

24.

ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ЭНТАЛЬПИЙ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

25.

ЧТО ТАКОЕ ТЕПЛОЕМКОСТЬ
ср?
H U pV ; dH dU pdV Vdp
Q dU pdV ; p const ; Q p dН
Qp
сp
dT
H
T
p

26.

Теплоемкость, ср
cp
Qp
dH
0
cp
dT p
dT
cV+R = 5/2 R
cp = a + a1T+ a2T2+……
800
T,K

27.

Температурная зависимость энтальпий реакций (1) и (2)
Закон Кирхгофа.
A B
C D
H р ции H C H D H A H B ;
H р ции
T
( H C H D H A H B )
с р
T
p
p
c p c p (C ) c p ( D) c p ( A) c p ( B )
c p f T , p

28.

Температурная зависимость энтальпий реакций (1) и (2)
ΔН0
H (2)
0
0
c p (1) 0
Т
H 00 (1)
c p (2) 0
H T
c p
T p

29.

Температурная зависимость энтальпий реакций (3)
ΔН0
c p (3) 0
c p (3) 0
Т
H 00 (3)
c p (3) 0
H T
c p
T p

30.

Энтальпия химической реакции , Н T0
2 балл
1) Соответствует реакции, протекающей при постоянной
температуре T;
2) Растет с увеличением температуры Т;
3) Если реакция проходит при постоянном внешнем давлении равна теплоте реакции;
4) Только при постоянном внешнем давлении не зависит от
способа проведения реакции.
5) Равна ∆U + ∆nRT, где ∆n – разница числа молей
продуктов и реагентов.
Какие из этих утверждений – правильные ?

31.

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

32.

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
∆U1
«Состояние 1»
?
∆U2
∆U1 =- ∆U2
«Состояние 2»

33.

Самопроизвольные процессы
Т1 > T2
T2
δQ
Т1
pвнут > pвнеш = p2
Время

34.

Квазистатические процессы
рвнут
pвнут = pвнеш = p, T = const
рвнеш
Т1
Т1 = Т2 , V = const
Т2

35.

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Q1
«Состояние 1»
«Состояние 2»
Q2
2
2
1
1
Q2 Q2 Q1 Q1
S S
Q
T
2
??
S 2 1
1
Q1
T
2
1
Q2
T
???

36.

p = const
p1=p3
T1,p1,V1
T3,p3,V3
1,0
p
0,8
V = const
V3=V2
0,6
0,4
Q=0
T = const
T1=T2
0,2
T2,p2,V2
T4,V4
0,0
0
5
T= const, pвнеш= p2=const
10
15
V
20

37.

p = const
p1=p3
T1,p1,V1
T3,p3,V3
1,0
p
0,8
V = const
V3=V2
0,6
0,4
Q=0
T = const
T1=T2
0,2
T2,p2,V2
T4,V4
0,0
0
5
T= const, pвнеш= p2=const
10
15
V
20

38.

ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ
КВАЗИСТАТИЧЕСКИЙ, ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС.
∆U = 0 ; dU = δQ + δW ; δW =- δQ
δW = -pdV
V2
V2
RT
W
dV RT ln
V
V1
V1
V2
W RT ln ;
V1
V2
V2
Q RT ln ; S R ln
V1
V1

39.

Процесс
2
Q (2 1)
1
T=const
A B
V2
RT ln
V1
Q
T
S (2 1)
V2
R ln
V1

40.

p = const
p1=p3
T1,p1,V1
T3,p3,V3
1,0
p
0,8
V = const
V3=V2
0,6
0,4
Q=0
T = const
T1=T2
0,2
T2,p2,V2
T4,V4
0,0
0
5
T= const, pвнеш= p2=const
10
15
V
20

41.

ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ
КВАЗИСТАТИЧЕСКИЙ, ИЗОХОРИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС.
dU = δQ + δW ; δQ = cVdT
T2
Q cV dT cV T2 T3
T3
T2
S
T3
Q
T2
cv
dT cV
T T3 T
T2
T2
dT
T T dT cV ln T3 ;
3

42.

Процесс
2
Q (2 1)
1
V=const
3 2
сV (T2 T3 )
Q
T
S (2 1)
T2
сv ln
T3

43.

p = const
p1=p3
T1,p1,V1
T3,p3,V3
1,0
p
0,8
V = const
V3=V2
0,6
0,4
Q=0
T = const
T1=T2
0,2
T2,p2,V2
T4,V4
0,0
0
5
T= const, pвнеш= p2=const
10
15
V
20

44.

ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ
КВАЗИСТАТИЧЕСКИЙ, ИЗОБАРИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС.
dU = δQ + δW ; δQ = cрdT
T3
Q c p dT c p T3 T1
T1
T3
S
T1
Q
T3
cp
T3
T3
dT
dT c p
dT c p ln ;
T T1 T
T
T1
T1

45.

Процесс
2
Q (2 1)
1
p=const
1 3
c p (T3 T1 )
Q
T
S (2 1)
T3
с p ln
T1

46.

Процесс
2
Q
1
T=const
1 2
p=const
1 3
V=const
3 2
V2
RT ln
V1
c p T3 T1
cV (T2 T3 )
p=const+V=const
1 3 2
R T3 T1
Q
T
S
V2
R ln
V1
c p ln
T3
T
(cV R )ln 3
T1
T1
T2
cV ln
T3
T3
V2
R ln R ln
T1
V1

47.

p1;T1;V1
1
p3;T3;V3
3
p=const
p
V=const
T=const
2
T1=T2;
p1=p3;
V
V3= V2;
p2;T2;V2