Динамика межфазного распределения радионуклидов

1. НЕДОБУХ ТАТЬЯНА АЛЕКСЕЕВНА Доцент кафедры радиохимии и прикладной экологии ФтИ

Основы радиохимии и
дозиметрии
Лекция 9
ДИНАМИКА МЕЖФАЗНОГО
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ
НЕДОБУХ ТАТЬЯНА АЛЕКСЕЕВНА
Доцент кафедры радиохимии и прикладной экологии ФтИ

2. Содержание лекции

Динамика
межфазного
распределения
радионуклидов.
Хроматографические методы выделения радионуклидов:
ионообменная, экстракционная, осадочная, тонкослойная и
бумажная хроматография.
Техника
колоночной
хроматографии.
Фронтальный,
элюентный и вытеснительный хроматографический
анализ. Подвижная и неподвижная фазы. Удерживаемый
объем, его связь с коэффициентом распределения.
Влияние химической неоднородности радионуклида на вид
выходных кривых в случае фронтального и элюентного
анализов.

3. Динамика межфазного распределения

Подлежащая разделению смесь веществ поступает в слой
неподвижной фазы-сорбента и вместе с потоком подвижной
фазы движется вдоль этого слоя.
Ионы и молекулы разных радионуклидов смеси обладают
различной степенью сродства к неподвижной фазе (Кdi Кdi+1),
поэтому радионуклиды передвигаются с разной скоростью.
При достаточной длине слоя сорбента это приводит к полному
разделению смеси на составляющие ее компоненты.
Хроматографией называют процесс, основанный на перемещении
дискретной зоны вещества вдоль слоя сорбента (неподвижной
фазы) в потоке подвижной фазы и связанный с многократным
повторением актов сорбции и десорбции.

4. Классификация хроматографических методов

ХРОМАТОГРАФИЯ
среда
механизм
газовая
жидкостная
молекулярная
осадочная
ионообменная
способ
осуществления
колоночная
капиллярная
газожидкостная
распределительная
тонкослойная
и бумажная

5. Виды хроматографии

В зависимости от агрегатного
состояния подвижной фазы
различают газовую и
жидкостную хроматографию.
В зависимости от процессов,
определяющих выделение на
стационарной фазе, различают
ионообменную,
адсорбционную, осадительную
и другие виды хроматографии.
В зависимости от организации
процесса различают
колоночную и плоскостную
хроматографию, прямоточную и
противоточную и др.
Вхо д рас твора
(С0 )
d
h
Вы хо д
раствора
(Ср)
Схема организации процесса
в варианте колоночной
хроматографии.

6. Основные характеристики

Результаты хроматографического разделения смеси
веществ регистрируются в виде
хроматограммы, которая показывает
последовательное расположение компонентов
вдоль неподвижной фазы и на выходе из нее.
Основными параметрами являются высота (h) и
ширина (μ) пика, которую определяют как
расстояние между фронтом и тылом на
половине высоты пика (иногда 0,75h, 0,9h).
Отношение μ/h характеризует степень размывания
пика.
Основными хроматографическими
характеристиками, определяющими качество
разделения, являются время удерживания (τуд.
– время от момента ввода пробы до момента
регистрации максимума пика на
хроматограмме) и объем удерживания (Vуд. –
объем элюента, прошедшего через
хроматографическую колонку за τуд.).
Выходная кривая в
условиях элюентной
хроматографии

7. Описание движения разделяемой смеси вдоль неподвижной фазы

Объемная скорость потока w (м3/с), Δτ – время прохождения
участка Δx. Тогда за это время через сорбент пройдет объем
подвижной фазы – wΔτ. Концентрация вещества уменьшится на
ΔС. Общее количество вещества «ушедшего» из подвижной
фазы составит wΔτ ΔС.
Если q – количество сорбента, приходящееся на единицу длины
(г/м), то на участке Δx его количество составит qΔx. В
результате сорбции концентрация вещества в сорбенте
возрастает на , а общее его количество, перешедшее в сорбент
на участке Δx, составит qΔx.

8.

Уравнение материального баланса:
w C q x C
Основное уравнение идеальной равновесной хроматографии:
dx
u
d
w
dC
q
dC
Линейная скорость передвижения зависит от вида изотермы
сорбции.
Если выполняется изотерма Генри,
w
u
q Kd

9. Условия разделения компонентов

Удерживаемый объем
V уд. w уд. уд. L / u
,
где L – длина колонки.
Для двух разделяемых компонентов при условии линейности
изотермы можно записать:
уд.1 Vуд.1 u2 K d 1
K разд.
уд.2 Vуд.2 u1 K d 2
уд.
L q
K d
w
Δ τуд. – характеризует степень разделения с учетом многократного
повторения актов сорбции и десорбции при движении вдоль
неподвижной фазы.

10. Эффективность разделения

l
1 2
На эффективность разделения в динамических условиях влияют:
селективность сорбента;
свойства элюента, обеспечивающие различные Кd (рН,
концентрация, состав);
условия разделения: уменьшение скорости элюирования
улучшает разделение компонентов, т.к. приближает процесс к
равновесному; увеличение длины колонки увеличивает степень
разделения; подбор отношения длины колонки к ее диаметру;
размер частиц сорбента и качество их упаковки.

11. Фронтальная хроматография

В случае фронтальной хроматографии
раствор с одним или смесью
радионуклидов непрерывно
вводится в колонку и
используется одновременно как
подвижная фаза для элюирования
колонки
Удерживаемый объем:
VmR Vm K d m
Vm - свободный объем колонки, m –
масса сорбента.
Расчет полной динамической
обменной емкости
ПДОЕ = СcVR / mc
Выходная кривая сорбции в
режиме фронтальной
хроматографии

12. Фронтальная хроматография для смеси микрокомпонентов

Пусть в растворе присутствует смесь
радионуклидов (А, В, С), для которых
KdА<KdВ<KdC
Вытекающий раствор сначала будет
обогащен радионуклидом А, затем
A+В и, наконец, сравняется по
составу с исходным раствором
(А+В+С).
Выходная кривая сорбции для
смеси радионуклидов.
Условия фронтальной хроматографии обычно
используют для концентрирования

13.

В случае, если система форм состояния радионуклида лабильна, то вид
выходной кривой такой же как для моносортового сорбата.
Для инертного сорбата, когда каждая форма радионуклида ведет себя
независимо друг от друга, вид выходной кривой соответствует выходной
кривой для смеси радионуклидов.
Динамика сорбции 212Рb из
геотермальной воды
сульфидом цинка.
Сорбция тяжелых металлов сульфидом цинка из
геотермальной воды: 1 — 202Т1, сульфид цинка
осажден на кварцевый порошок; 2 — 202Т1,
3 — 185Os; 4 — сумма радионуклидов; 5 — 202Hg,
208Bi,198Au, сульфид цинка осажден на целлюлозу.

14. Элюентная хроматография

В элюентной хроматографии раствор
разделяемой смеси радионуклидов
(В,С) вводят в колонку, в которой он
занимает узкую полосу в верхней
части набивки.
В качестве элюента используя
растворитель, который сорбируется
хуже, чем компоненты образца.
Разная скорость передвижения
компонентов образца через колонку
приводит к разделению смеси
радионуклидов.
По экспериментальной кривой могут быть
рассчитаны: коэффициент распределения
kd (VmR Vm ) / mc VR / mc
коэффициент разделения
K разд.В ,С kdB / kdC 2 V /( wB wC )
Выходная кривая смеси двух
радионуклидов (В, С) для условий
элюентной хроматографии

15. Элюентная хроматография для смеси радионуклидов или полисортового сорбата

Разнообразие форм состояния радионуклидов никак не скажется на форму
выходной кривой в случае лабильного сорбата. Для инертного сорбата в
случае большого различия в коэффициентах распределения возможно
разделение отдельных форм на отдельные пики, которое может быть
достигнуто для чистых растворов.
Условия элюентной хроматографии используют для решения
задачи разделения
Раздельное элюирование катионов щелочных металлов из тонкослойного ферроцианида
цинка растворами азотнокислого аммония

16. Вытеснительная хроматография

Вытеснительная хроматография по своему осуществлению
похожа на элюентную хроматографию, но в качестве элюента
используется вещество, имеющее коэффициент распределения
больше, чем коэффициенты распределения разделяемых
компонентов.
При вытеснительной хроматографии разделяемые компоненты
смеси выделяются примыкающими друг к другу зонами,
выходящими
из
колонки
в
порядке
увеличения
коэффициентов распределения. Недостатком вытеснительной
хроматографии является сложность регенерации колонки, что
затрудняет ее последующее использование. Поэтому вариант
вытеснительной хроматографии не нашел широкого
применения для решения задач разделения.

17. Выводы

Проанализирована динамика сорбции в вариантах фронтальной,
элюентной и вытеснительной хроматографии:
для решения задач концентрирования используются условия
фронтальной хроматографии,
а для решения задач разделения – условия элюентной
хроматографии в различных ее вариантах.
Неоднородность форм сорбата может проявляться на выходных
кривых сорбции только в случае инертного сорбата, в целом
же неоднородность сорбата затрудняет осуществление
процессов концентрирования и разделения в динамических
условиях..

18. Библиографический список

Сенявин М.М. Основы расчета и оптимизации ионообменных
процессов/ М.М. Сенявин, В.Н. Рубинштейн, Е.В.
Веницианов и др. М.: Наука. 1972. 175с.
Сапожников Ю.А. Радиоактивность окружающей среды.
Учебное пособие/ Ю.А. Сапожников, Р.А. Алиев, С.Н.
Калмыков. М.: Бином. Лаборатория знаний. 2006. 286 с.
Несмеянов А.Н. Радиохимия/ А.Н. Несмеянов. М.:Химия, 1979.
559с.