Радикальная цепная полимеризация ненасыщенных мономеров
Вещественное инициирование
Распад инициаторов
Термические инициаторы
в) неорганические пероксиды
Вторая стадия радикальной цепной полимеризации – рост цепи
Обрыв цепи
Реакции обрыва цепи
Реакции передачи цепи
Реакции передачи цепи
Реакции передачи цепи
Реакции передачи цепи
Реакции передачи цепи
Ингибиторы радикальной полимеризации
Катионная полимеризация ненасыщенных мономеров
Инициирование катионной полимеризации
Инициирование катионной полимеризации
Инициирование катионной полимеризации
Вторая и третья стадии катионной полимеризации
Вторая и третья стадии катионной полимеризации
Передача цепи при катионной полимеризации
Передача цепи при катионной полимеризации
Анионная полимеризация ненасыщенных мономеров
Инициирование анионной полимеризации
Инициирование анионной полимеризации
Вторая стадия анионной полимеризации – рост цепи
Вторая стадия анионной полимеризации – рост цепи
Третья стадия анионной полимеризации
Анионно-координационная полимеризация
Полимеризация сопряженных алкадиенов
Полимеризация сопряженных алкадиенов
Полимеризация сопряженных алкадиенов (анионно-координационная)
Полимеризация сопряженных алкадиенов (анионно-координационная)
Полимеризация карбонильных соединений
Полимеризация гетероциклов
Поликонденсация как метод синтеза полимеров
Поликонденсация
Поликонденсация
Поликонденсация
Линейная поликонденсация
Поликонденсация многофункциональных мономеров
Примеры важнейших реакций поликонденсации
Примеры важнейших реакций поликонденсации
Примеры важнейших реакций поликонденсации
Химические превращения полимеров
Реакции, протекающие без изменения степени полимеризации макромолекул
Реакции, протекающие без изменения степени полимеризации макромолекул
Внутримолекулярная циклизация
Реакции деструкции полимеров
Химическая деструкция полимеров
Химическая деструкция полимеров
Термическая деструкция полимеров
Термическая деструкция полимеров
Реакции полимеров, приводящие к увеличению степени полимеризации макромолекул
Вулканизация каучуков
Серный способ вулканизации каучуков
2. Бессерный способ вулканизации каучуков
Конфигурационная изомерия полимеров
Конфигурационная изомерия полимеров
0.97M
Категория: ХимияХимия

Радикальная цепная полимеризация ненасыщенных мономеров

1. Радикальная цепная полимеризация ненасыщенных мономеров

Первая стадия – стадия инициирования:
М→М
Способы получения радикального центра:
Термический способ (термическое инициирование)
Фотохимический способ (фотохимическое инициирование)
Радиохимический способ (радиохимическое инициирование)
Под действием инициаторов (вещественное инициирование)
1

2. Вещественное инициирование

1 ст.: распад инициатора, приводящий к образованию
первичных радикалов
I2 → 2 J
(I2 – инициатор)
2 ст.: взаимодействие первичного радикала с мономером,
приводящее к образованию активного центра
J + СН2=СНR → J-CH2CH R
2

3. Распад инициаторов

Распад инициаторов осуществляется:
)
Под действием температуры (термические инициаторы
В условиях окислительно-восстановительной реакции
(окислительно-восстановительное инициирование)
Под действием света (фотохимические инициаторы)
Под действием электрического тока (элетрохимические
инициаторы)
3

4. Термические инициаторы

Примеры термических инициаторов и схемы их инициирования:
а) алкилпероксиды
(СН3)3С-О-О-С(СН3)3 -пероксид третбутила
С6Н5С(СН3)2-О-О-С(СН3)2С6Н5 - пероксид кумола др.
t˚ 2 (СН ) СО → 2 (СН ) С=О +2 СН
(СН3)3С-О-О-С(СН3)3 →
3 3
3 2
3
(СН3)3СО + СН2=СНR → (СН3)3СО-СН2-СНR
СН3 + СН2=СНR → CН3-СН2-СНR
4

5.

б) ацилпероксиды
С6Н5С(О)-О-О-С(О)С6Н5 – пероксид бензоила
СН3С(О)-О-О-С(О)СН3 – пероксид ацетила и др.

С6Н5С(О)-О-О-С(О)С6Н5 → 2 С6Н5С(О)-О → 2 С6Н5 + 2 СО2
С6Н5С(О)-О + СН2=СНR → C6Н5C(О)-О-СН2СНR
С6Н5 + СН2=СНR → C6Н5-СН2-СН R
5

6. в) неорганические пероксиды

НООН - пероксид водорода
Me2S2О8 (Ме = Na, К) – персульфат натрия, калия
(NH4)2S2O8 – персульфат аммония и др.
(NH4)2S2O8
2 NH4+ + ¯O-SO2-O-O-SO2-O¯
¯O-SO2-O-O-SO2-O¯ → 2 ¯O-SO2O

¯OSO2O + HOH → HSO4¯ + HO
HO + CH2=CHR → HO-CH2-CH R
6

7. Вторая стадия радикальной цепной полимеризации – рост цепи

Реакция роста цепи:
JM + M → JMM
+nM
→ JMn+1M (растущий макрорадикал)
Два варианта присоединения мономера к активному центру:
1 вариант: «голова к хвосту»
JCH2CH + CH2=CHR → JСH2СH-CH2-CH
R
R
R
2 вариант: «хвост к хвосту»
JCH2CH + CH2=CHR → JCH2CH-CH-CH2
R
R R
7

8.

Таким образом:
JСН2СH + n CH2=CHR → JСН2СH-[CH2-CH-]n-CH2CH
R
R
R
R
Третья стадия радикальной
цепной полимеризации
Заключительная стадия радикальной цепной полимеризации, приводящая к образованию полимера реализуется
двумя способами:
1 способ: обрыв цепи
2 способ: передача цепи
8

9. Обрыв цепи

J-[-M-]n-M → J-[-M-]nM
Реакции, приводящие к обрыву цепи:
реакция рекомбинации (соединения) радикалов
J-[-CH2-CH-]n-CH2-CH + J-[-CH2-CH-]m-CH2-CH →
R
R
R
R
→ J-[-CH2-CH-]n-CH2-CH-CH-CH2-[-CH-CH2-]m-J
R
R R
R
J-[-CH2-CH-]n-CH2-CH + J → J-[CH2-CH-]n-CH2-CH-J
R
R
R
R
9

10. Реакции обрыва цепи

реакция диспропорционирования радикалов
J-[-CH2-CH-]n-CH-CH + J-[-CH2-CH-]m-CH2-CH →
R
H R
R
R
→ J-[-CH2-CH-]n-CH=CHR + J-[-CH2-CH-]m-CH2-CH2R
R
R
10

11. Реакции передачи цепи

Реакция передачи цепи:
J-[CH2-CH-]n-CH2-CH + AB → J-[-CH2-CH-]n-CH2-CH-A + B
R
R
R
B + n CH2=CHR → рост цепи
Реакции передачи цепи:
передача цепи на полимер
передача цепи на мономер
передача цепи на растворитель
передача цепи на добавки
11

12. Реакции передачи цепи

Реакция передачи цепи на полимер
H
J-[-CH2-CH-]n-CH2-CH + ··· - CH2-C- ··· → ··· -CH2-C- ··· +
R
R
R
R
+ J-[-CH2-CH-]n-CH2-CH2R
R
··· -CH2-C- ··· + n CH2=CHR → ··· -CH2-CR- ···
R
[-CH2-CH-]n-1-CH2CH
R
R
Характерна для мономеров – этилен, винилацетат,
винилхлорид (где активность радикала не снижена
сопряжением с R )
12

13. Реакции передачи цепи

Реакция передачи цепи на мономер
J-[-CH2-CH-]n-CH-CH + CH2=CHR → J-[-CH2-CH-]n-CH=CHR
R
H R
+ CH3-CH
CH3-CH + n CH2=CHR → рост цепи
R
R
Характерна для аллильных мономеров (на 4-10 актов
присоединения – один акт передачи цепи на мономер).
Причина- устойчивость радикала СН2=СН-СH R
13

14. Реакции передачи цепи

Реакция передачи цепи на растворитель (С6Н5СН3, CCl4,
CBr4, RSH и другие)
J-[-CH2-CH-]n-CH2-CH + C6H5CH2-H → C6H5CH2 +
R
R
+ J-[-CH2-CH-]n-CH2-CH2R
R
C6H5CH2 + n CH2=CHR → рост цепи
Пример реакции теломеризации:
n СН2=СН2 + CCl4 → Cl-[CH2-CH2-]n- CCl3

15. Реакции передачи цепи

Реакция передачи цепи на добавки (АВ)
J-[-CH2-CH-]n-CH2-CH + AB → J-[-CH2-CH-]n-CH2-CHA + B
R
R
R
R
В зависимости от активности В добавки делятся на два вида:
Регуляторы (В – активен).
В + СН2=СНR → рост цепи
Ингибиторы (В – малоактивен)
В + СН2=СНR → нет роста цепи
B + B → B-B
B + J-[CH2-CHR-]n-CH2-CH R → J-[CH2-CHR-]n-CH2CHRB

16. Ингибиторы радикальной полимеризации

Примеры ингибиторов радикальной цепной полимеризации:
Гидрохинон
[О]
пара-НО-С6Н4-ОН → O=
=O
=O → R-O-
-O-R
2R + O=
Нитробензол
2 R + C6H5NO2 → R-O-R + C6H5N=O
Ингибирующим действием обладает кислород:
~ М + О2 → ~ М-О-О - малоактивен
~ М-О-О + ~ М → ~М-О-О-М~

17. Катионная полимеризация ненасыщенных мономеров

Первая стадия катионной полимеризации –
стадия инициирования
Можно выделить четыре основных способа инициирования:
Инициирование протонодонорными кислотами
Инициирование кислотами Льюиса
Инициирование ионизирующим облучением
Инициирование УФ-светом
17

18. Инициирование катионной полимеризации

Инициирование протонодонорными кислотами
(CF3COOH, HClO4, HI и др.):
HX + CH2=CHR → CH3-CH+X¯
R
Сильные кислоты не инициируют полимеризацию:
HOSO3H + CH2=CHR → CH3CH+OSO3H¯ → CH3CH-OSO3H
R
R
18

19. Инициирование катионной полимеризации

Инициирование кислотами Льюиса
Инициирующая система:
кислота Льюиса (BF3, FeCl3, SnCl4, AlCl3 и др.) + сокатализатор
Виды сокатализаторов:
а) протонодонорные соединения (H2O, ROH, RCOOH и др.)
SnCl4 + H2O → [SnCl4OH]¯ H+
[SnCl4OH]¯H+ + CH2=CHR → CH3-CH+[SnCl4OH]¯
R
19

20. Инициирование катионной полимеризации

б) галогенопроизводные углеводородов ((СH3)3CCl, Ph3CCl и
др.)
R΄3СCl + SnCl4 → [SnCl5]¯С+R΄3
[SnCl5]¯C+R΄3 + CH2=CHR → R΄3C-CH2-CH+R [SnCl5]¯
в) галогены (I2, Br2, F2)
I2 + ZnI2 → I+[ZnI3]¯
I+[ZnI3]¯ + CH2=CHR → I-CH2-CH+R[ZnI3]¯
В последнее время особое распространение получила инициирующая система: HI + I2 → H+[I3]¯ (где I2 ведет себя как
кислота Льюиса)
20

21. Вторая и третья стадии катионной полимеризации

2 стадия – рост цепи:
СН3-СH+R[SnCl4OH]¯ + n CH2=CHR →
→ CH3-CHR-[-CH2-CHR-]n-1-CH2-CH+R[SnCl4OH]¯
3 стадия:
а) обрыв цепи
СH3-CHR-[-CH2-CHR-[n-1-CH2-CH+R[SnCl4OH]¯ →
CH3-CHR-[-CH2-CHR-]n-1-CH2-CH(R)-OH + SnCl4
21

22. Вторая и третья стадии катионной полимеризации

б) передача цепи
Передача цепи на катализатор
CH3-CHR-[CH2-CHR-]n-1-CH-CH+R[SnCl4ОН]¯ →
H
→ CH3-CHR-[CH2-CHR-]n-1-CH=CHR + H+[SnCl4OH]¯
H+[SnCl4OH]¯ + n CH2=CHR → рост цепи
Передача цепи на мономер
СH3-СHR-[-CH2-CHR-]n-1-CH-CH+R[SnCl4OH]¯ + CH2=CHR
H
→ CH3CHR-[-CH2-CHR-]n-1СH=CHR + CH3-CH+R[SnCl4OH]¯
CH3-CH+R[SnCl4OH]¯ + CH2=CHR → рост цепи
22

23. Передача цепи при катионной полимеризации

Передача цепи на растворитель
CH3-CHR-[-CH2-CHR-]n-1-CH2-CH+R[SnCl4OH]¯ + R΄Cl →
→ CH3-CHR-[-CH2-CHR-]n-1–CH2-CH(R)Cl + R΄+[SnCl4OH]¯
R΄+[SnCl4OH]¯ + CH2=CHR → рост цепи
R΄Cl – третичные хлорпроизводные
Передача цепи на сокатализатор
СH3-CHR-[-CH2-CHR-]n-1-CH2-CH+R[SnCl4OH]¯ + HOH →
→ CH3-CHR-[-CH2-CHR-]n-1-CH2-CH(R)-OH + H+[SnCl4OH]¯
H+[SnCl4OH]¯ + n CH2=CHR → рост цепи
23

24. Передача цепи при катионной полимеризации

Передача цепи на полимер
R
CH3CHR-[-CH2-CHR-]n-1-CH2-CH+R[SnCl4OH]¯ + ···-CH2-C-···
H
[SnCl4OH]¯
→ CH3CHR-[-CH2-CHR-]n-1-CH2-CH2-R + ···-CH2-C+-···
[SnCl4OH]¯
R
···-CH2-C+-··· + m CH2=CHR → ···-CH2-CR-···
R
R
[CH2-CHR]m-1CH2CH+
[SnCl4OH]¯
(образование разветвленных полимеров)
24

25. Анионная полимеризация ненасыщенных мономеров

Первая стадия анионной полимеризации – стадия
инициирования
Основные способы инициирования:
Инициирование металлорганическими соединениями
Инициирование щелочными металлами
Инициирование амидами щелочных металлов
Инициирование слабыми основаниями
25

26. Инициирование анионной полимеризации

Инициирование металлорганическими соединениями
n-С4Н9Li + CH2=CHA → СH3(CH2)2CH2-CH2-CH¯A Li+
A= -NO2, -CN, -C=O, -COOH и другие электроноакцепторы
Инициирование щелочными металлами
Na + CH2=CH-CH=CH2 → Na+CH2¯-CH-CH=CH2
Na+ CH2¯-CH=CH-CH2
2 Na+CH2¯-CH=CH-CH2 → Na+ CH2¯-CH=CH-CH2
Na+ CH2¯-CH=CH-CH2
26

27. Инициирование анионной полимеризации

Инициирование амидами щелочных металлов (в жидком
аммиаке)
KNH2 → K+ + NH2¯
NH2¯ + CH2=CHA → H2N-CH2-CH¯A
Инициирование слабыми основаниями
R3N + CH2=CHA → R3N+-CH2-CH¯A
(цвиттер-ион)
27

28. Вторая стадия анионной полимеризации – рост цепи

Рост цепи при инициировании металлорганическими
соединениями
RCH2CH¯ Me+ + n CH2=CHA → R-[-CH2CH-]n-CH2-CH¯ Me+
A
A
A
Рост цепи при инициировании щелочными металлами
Na+ CH¯-CH2-CH2-CH¯ Na+ + n CH2=CHA →
A
A
Na+
Na+ CH¯CH2[CH-CH2]m-CHCH2CH2CH-[CH2-CH]n-m- CH2CH¯
A
A
A
A
A
А
28

29. Вторая стадия анионной полимеризации – рост цепи

Рост цепи при инициировании амидами щелочных
металлов
H2N-CH2-CH¯ + n CH2=CHA → H2N-[-CH2-CH-]n-CH2-CH¯
А
A
A
Рост цвиттер-ионов
R3N+-CH2CH¯ + n CH2=CHA → R3N+-[-CH2-CH-]n-CH2-CH¯
A
A
A
R3N+-[-CH2-CH-]n-CH2-CH¯ R3N+-[-CH2-CH-]m-CH2-CH¯
A
A
A
A
29

30. Третья стадия анионной полимеризации

Передача цепи на растворитель
H2N-[CH2-CH]n-CH2CH¯ + NH3 → H2N-[CH2-CH]n-CH2-CH2 +
A
A
A
A
+ H2N¯
H2N¯ + n CH2=CHA → рост цепи
Образование «живых» полимеров
R-[-CH2-CH-]n-CH2-CH¯ Me+
Дезактивация:
A
A
R-[CH2-СН]n-CH2CHˉMe+ + HX → R-[CH2-CH]n-CH2CH2A
A
A
A
+ MeX
30

31. Анионно-координационная полимеризация

Гомогенный катализ:
δ+
RH
δ1 стадия: RLi + CH2=CHA → R-CH2-CH-Li (инициироваА
ние)
А
δ+
δ2 стадия: R-CH2-CH-Li + CH2=CHA → R-СH2-CH····Li →
A
CH2-CHA
δδ+
→ RCH2-CH-CH2-CH-Li и т.д. (рост цепи) – образование
А
А
«живых» полимеров
Гетерогенный катализ:
Катализаторы Циглера-Натта TiCl3 + AlR3
31

32. Полимеризация сопряженных алкадиенов

Радикальная полимеризация
Рост цепи (три способа):
1,2-присоединение
R + CH2=CH-CH=CH2 → R-CH2-CH
CH=CH2
цис-1,4-присоединение
R + CH2=CH-CH=CH2 → R-CH2
CH2
C=C
H
H
32

33. Полимеризация сопряженных алкадиенов

транс-1,4-присоединение
R + CH2=CH-CH=CH2 → R-CH2
H
C=C
H
CH2
Аналогично при ионной полимеризации.
Анионно-координационная полимеризация
RLi (неполярный растворитель) – цис-1,4-присоединение:
~ СН2..Li
~ CH2-CH2
CH2-Li
CH2
СН2 →
С=С
CH - СН
H
H
33

34. Полимеризация сопряженных алкадиенов (анионно-координационная)

RLi (полярный растворитель)– транс – 1,4-присоединение:
Активный центр – ионная пара ~ CH2ˉ Li+
~CH2ˉ Li+ + CH2=CH-CH=CH2 → ~ CH2-CH2-CHˉ-CH=CH2

~ CH2-CH2-CH=CH-CH2ˉ
CH2 CH
Н
δδ~ CH2 CH CH2 →
СН2 С
Li+
~ СН2 С СН2ˉ Li+
Н
34

35. Полимеризация сопряженных алкадиенов (анионно-координационная)

Катализаторы Циглера – Натта:
- СH2
CH2 C=C
(95-100 %) TiCl3- Al(C2H5)3
CH3
H
- CH2
H
C=C
CH3
CH2 -
(95-100 %) VCl3-Al(C2H5)3
35

36. Полимеризация карбонильных соединений

R
n R-C=O → [- C-O-]n
H (R)
H (R)
Характеризуются низкой предельной температурой полимеризации для многих соединений. Исключением является
формальдегид (Тпр. = 1200 С):
n H2C=O → [-CH2-O-]n
36

37. Полимеризация гетероциклов

1. Полимеризация простых эфиров. Например:
n СН2-СН2 → [-CH2-CH2-O-]n
О
2. Полимеризация циклических амидов (лактамов).
Например:
n (СН2)5-С=О → [-NН-(СН2)5-С-]n

О
3. Полимеризация циклических сложных эфиров (лактонов).
(СН2)n-С=О → [-О-(СН2)n-С-]n
О
О
37

38. Поликонденсация как метод синтеза полимеров

n H2N-R-COOH
[-HN-R-C-]n + n H2O
O
H2NRCOOH + H2NRCOOH
H2NRCNHRCOOH + H2O
O димер
H2NRCOOH + H2NRCNHRCOH
H2NRCNHRCNHRCOH +
O
О
O
O
O
тример
+ Н2О
мономер + тример
тример + тример
димер + димер
димер + тример и т.д.
38

39. Поликонденсация

Классификация реакций поликонденсации по мономеру:
Гомополиконденсация
n HO-CH2CH2-OH → [-O-CH2CH2-]n + n H2O
Гетерополиконденсация
n H2N-(CH2)6-NH2 + n HOOC-(CH2)4-COOH
[-NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C-]n + 2n H2O
O
O
Сополиконденсация
H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH+HООС(CH2)8COOH
-HN(CH2)6NH-C(O)(CH2)4C(O)NH(CH2)6NHC(O)(CH2)8C(O)- +
+ Н2О
39

40. Поликонденсация

Классификация реакций поликонденсации по характеру
химической реакции:
Равновесная
n НОCH2CH2OH + n пара-HOOC-C6H4-COOH
[-OCH2CH2OC-C6H4C-]n + 2n H2O
O
O
Неравновесная
1. n Cl-R-Cl + n Na2Sx → [-R-Sx-]n + 2n NaCl
2. ROOR → 2RO
RO + C6H5CH2C6H5 → C6H5CHC6H5 + ROH
40

41. Поликонденсация

Ph Ph
2 С6H5СHC6H5 → CH-CH
Ph Ph
Ph Ph
Ph Ph
CH-CH + RO → CH-C + ROH
Ph Ph
Ph Ph
Ph Ph
Ph Ph
2 CH-C → Ph2CH-C-C-CPh2 и т.д.
Ph Ph
Ph Ph
Ph
[-C-]n
Ph
41

42. Линейная поликонденсация

Конкурирующие реакции:
1. Поликонденсация n X-R-Y
[-Z-R-]n + n А
2. Циклизация
a) на стадии мономера: X-R-Y R-Z + A
Например:
CH2-CH2
H2NCH2CH2CH2CH2COOH
CH2
C=O + H2O
CH2-NH
б) на стадии димера: 2 X-R-Y
XRZRY + A RZRZ + A
Например: 2 H2NCH2COOH H2NCH2CNHCH2COOH + H2O
O=C-NH
O
CH2 CH2 + H2O
NH-C=O
42

43. Поликонденсация многофункциональных мономеров

Af – многофункциональный мономер
f – количество функциональных групп А в молекуле мономе-ра
( ≥ 3)
n A-R-A + m AB→ ~ -AB-AB-AB-A-R-A-BA-BA-BA-BA- ~
A
A-BA-BA-BA-BA- ~ →
B-B
→ ~ AB-AB-AB-A-R-A-BA-BA-BA- BA-BA-~
A-BA-BA-BA-BA- BB
A
~ -AB-AB-AB-AB-AB-A-R-A-BA-BA-BA- ~
1.A-A + Bf 2.A-A + B-B + Вf 3.Af +Bf
4.A-B + Af + B-B
43

44. Примеры важнейших реакций поликонденсации

Поликонденсация диолов
Поликонденсация диолов и дикарбоновых кислот
Поликонденсация аминокислот
Поликонденсация дикарбоновых кислот и диаминов
Поликонденсация оксикислот:
n НО-R-COOH
[-O-R-C-]n + n H2O
O
Получение фенолформальдегидных смол (новолак, резол,
резит)
Получение глифталевой смолы
44

45. Примеры важнейших реакций поликонденсации

Поликонденсация мочевины с формальдегидом:
n H2C=O + n NH2-C-NH2 → [-CH2-NH-C-NH-]n + n H2O
O
··· O
n H2C=O + m NH2-C-NH2 → ~ -CH2NCNCH2NHCNH ~
O
O CH2
O + Н2О
~ -CH2N-CNCH2NHCNH- ~
·· O
O
Получение полисилоксанов:
CH3 CH3
CH3 CH3
n HO-Si-OH → [- Si-O-]n + n H2O
45

46. Примеры важнейших реакций поликонденсации

Получение полиазинов:
n O=CH-CH=O + H2N-NH2 → [=CH-CH=N-N=]n + 2n H2O
Получение полисульфидов
и многие другие.
46

47. Химические превращения полимеров

Классификация химических реакций полимеров:
1. Реакции, протекающие без изменения степени полимеризации макромолекул (полимераналогичные
превращения и внутримолекулярные реакции полимеров)
2. Реакции, приводящие к уменьшению степени
полимеризации макромолекул (реакции деструкции
полимеров)
3. Реакции, приводящие к увеличению степени
полимеризации макромолекул (реакции сшивания
полимеров)
47

48. Реакции, протекающие без изменения степени полимеризации макромолекул

1. Полимераналогичные превращения полимеров
[-CH2-CH-]n → [-CH2-CH-]n
X
Y
Например:
H+
-CH2-CH- + HOH
-CH2-CH- + CH3COOH
OOCCH3
OH
Химическая модификация поливинилового спирта
H+
-СН2-СН- + RCOOH
-СН2-СН- + H2O
ОН
ООСR (производство лаков)
48

49.

-СН2-СН- + СН2=СНСN → -CH2-CHОН
OCH2CH2CN
(водостойкий полимер)
-CH2-CH- + COCl → -CH2-CH- + HCl
О
OH
OС=O
Н
NH
О
(противотуберкулезный препарат)
Н
NH
2
и другие.
2
Химическая модификация целлюлозы
nx NaOH
[C6H7O2(OH)3]n + nx RCl → [C6H7O2(OH)3-x(OR)x]n +
+ nx NaOH + nx H2O
49

50.

nx NaOH
[C6H7O2(OH)3]n + nx (CH3)2SO4 → [C6H7(OH)3-x(OCH3)x]n +
+ nx CH3OSO2ONa + nx H2O
(метиловый, этиловый, бензиловый эфиры используются для производства лаков, волокон)
NaOH
[С6Н7О2(ОН)3]n + n CH2 = CHCN → [C6H7(OH)2OCH2CH2CN]n
H2SO4
[C6H7O2(OH)3]n + n HNO3 → [C6H7O2(OH)2ONO2]n + n H2O
(производство нитроцеллюлозных лаков)
H2SO4
[C6H7O2(OH)2ONO2]n + n HNO3 → [C6H7O2OH(ONO2)2]n
(производство коллодия)
H2SO4
[C6H7O2OH(ONO2)2]n + n HNO3 → [C6H7O2(ONO2)3]n + n H2O
(производство бездымного пороха)
50

51.

[C6H7O2(OH)3]n + 3n CH3C-O-CCH3 → [C6H7O2(OCCH3)3]n +
O
O
O
+ 3n CH3COOH
(ацетилцеллюлоза используется для производства негорючих пленок и ацетатного шелка)
Получение анионитов и катионитов
-CH2-CH-CH2-CH- + R3N → -CH2-CH-CH2-CH
CH2
Cl
CHCH2-
CH2
ClˉN+
R3
CHCH251

52.

-CH2-CH-CH2-CH- + H2SO4 → -CH2-CH-CH2-CH- + H2O
-CH2-СН2-
SO3 H -CH2-СН2-
Снижение регулярности макромолекул
-СН2-СН-СН2-СН- + Cl2 → -CH-CH-CH2-CH- + HCl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
(используется для пр-ва волокна «хлорин»)
-СН2-СН2- + Сl2 → -CH-CH2- + HCl
Cl (повышаетя эластичность при сохранении химической инертности)
52

53.

Превращения полиакролеина
-СН2-СН- + NaHSO3 → -CH2-CHН-С=О
H-C-OH
SO3Na
-CH2-CH- + NH2OH → -CH2-CH- + H2O
H-C=O
CH=N-OH
-CH2-CH- + NH2NHC6H5 → CH2-CH- + H2O
H-C=O
CH=NNHC6H5
53

54.

Превращения полиакриловой кислоты
-СH2-CH- + NaOH → -CH2-CH- + H2O
COOH
COONa
H
-CH2-CH- + ROH
-CH2-CH- + H2O
COOH
COOR
и многое другое.
Химически модифицированный полимер:
a) Полидисперсен
б) Структурно неоднороден
R-OH + RCOOH → RCOOR +H2O
-CH2СHCH2CHCH2CH- + RCOOH H -CH2CHCH2CHCH2CHOH
OH
OH
OH
OCR OH
O
+
+
54

55. Реакции, протекающие без изменения степени полимеризации макромолекул

2. Внутримолекулярные реакции
2.1. Образование макромолекул с системой сопряженных
связей
RONa
-СH2-СH-CH2-CH-CH2-CH- → -CH=CH-CH=CH-CH=CH- +
Cl
Cl
Cl
+ NaCl + ROH
t°, кат.
-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH- → -CH=CH-CH=CH-CH=CH- +
OH
OH
OH
+ H 2O
(Поливинилен обладает полупроводниковыми и магнитными свойствами)
55

56.

2.2. Внутримолекулярная циклизация (образование лестничных полимеров)
По механизму полимеризации
Катализаторы катионной полимеризации
-СН2-С=СН-СН2-СН2-С=СН-СН2- + Н+ →
СН3
СН3
-CH2 CH3
C
→ -СН2-С+-СН2-СН2-СН2-С=СН-СН2- → -CH2-CH CH2
СН3
СН3
CH3-C+ CH2
CH2
56

57.

-СH2-C-CH3
-CH2-C-CH3
-H2C CH3
CH2-CH I CH2 → H+ + CH2-C CH2 + CH2 C
H2C CH3-C + CH2
H2C CH3-C CH2 H2C CH CH2
CH3-C II
CH2
CH3-C I CH2
C+ C
CH2
CH
CH
H3C HC
CH2 II
CH2
CH2
H2C CH
3
и т.д.
( Циклокаучук используется для производства клеев, нанесения защитных покрытий, как средство для
пропитки и т.д.)
57

58.


-СН2-СН-CH2-CH-CH2-CH- →
C
C
C
N
N
N
CH CH CH

C
C
C
+ H2O
C C
C
N
N
N
CH2 CH2 CH2
О
СH CH CH →
C
C
C
N N
N
2
“черный орлон”. Выдерживает температуру до 800°, используется в качестве термостойкого
полупроводника
58

59. Внутримолекулярная циклизация

По механизму поликонденсации
CH2 CH2
СН2 СН2
HС CH СН → НС СН СН + H2O
О=С C=О C=O
О=С С=О СООН
НО ОН OH
О
Zn, t°
-СH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH- →
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
CH2
CH2
→ -CH2-CH―CH-CH2-CH-CH2-CH―CH- + ZnCl2
Cl
59

60.

CH2
AlCl , t°
-CH2-CH-CH2-CH- → -CH2-CH CH- + HCl
C=O
C=O
Cl
H
-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH- + C3H7CH=O → H2O +
OH
OH
OH
CH2
→ -CH2-CH CH-CH2-CHполивинилбутираль
O O
OH ( используется для получения многослойных
CHC3H7
пластиков типа «триплекс»)
3
+
60

61. Реакции деструкции полимеров

Классификация реакций деструкции:
Химическая деструкция (под действием химических
веществ). Характерна для гетероцепных полимеров.
Окислительная деструкция (под действием кислорода).
Характерна для карбоцепных полимеров.
Физическая деструкция (под действием физических
факторов – температура, свет, механ.воздействие и т.д.)
Характерна для карбоцепных полимеров.
61

62. Химическая деструкция полимеров

Гидролиз полимеров
1. Полиэфиры
Н[-OCH2CH2OC-C6H4- C-]n-OH + HOH →
O
O
→ H[OCH2CH2OCC6H4C]m-OH + H[OCH2CH2OCC6H4C]k-OH
O
O
O
O
→ n HOCH2CH2OH + n HOOCC6H4COOH
n=m+k
α HOH, H+
62

63. Химическая деструкция полимеров

2. Полиамиды
Н
H-[-NH(CH2)6NHC(CH2)4C-]n-OH + n HOH →
O
O
→ n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH
+
3. Полиацетали (крахмал, целлюлоза)
Н+
[C6H7O2 (OH )3]n + n HOH → n C6H12O6
и т.д.
63

64. Термическая деструкция полимеров

При нагревании полимеров происходит:
Деполимеризация
Снижение молекулярной массы макромолекул с
образованием термически устойчивых продуктов
Выделение низкомолекулярных соединений
Деполимеризация
CH3
CH3
[-CH2-C-]n ; [-CH2-C-]n ; [-CH2-CH-]n (60-65 %)
COOCH3
C6H5
C6H5
64

65.

Снижение молекулярной массы макромолекул с образованием термически устойчивых продуктов
[-CH2-CH2-]n ; [-CH2-CH-]n и т.п.
COOCH3
65

66. Термическая деструкция полимеров

Деструкция с выделением низкомолекулярных продуктов

[-CH2-CH-]n →
HCl + ··-CH2-CH=CH-CH-··
Cl
Cl

[-CH2-CH-]n → CH3COOH + ·· -CH2-CH=CH-CH-··
OOCCH3
OOCCH3
66

67. Реакции полимеров, приводящие к увеличению степени полимеризации макромолекул

···-СH2-CH-···
···-CH2-CH-···
OH

O
+ H2O
OH
···-CH2-CH-···
···-CH2-CH-···
···-CH2-CH-···
···-CH2-CH···
COOH
C=O
+ HO-CH2-CH2-OH → O-CH2-CH2-O + 2 H2O
COOH
C=O
···-CH2-CH-···
···-CH2-CH-···
67

68. Вулканизация каучуков

Два способа вулканизации каучуков:
1. Серный способ
2. Бессерный способ
1. Серный способ вулканизации каучуков
Радикальный механизм
активаторы + ускорители → R
R + S8 → R-S6-S-S → R-S6-S + S

R-S5-S + S-S и т.д.
S
···-СH2-СH=СH-СH2-···
···-CH2-CH-CH-CH2···
+ S →
S
···-СН2-СН=СН-СН2-···
···-CH2-CH-CH-CH2-···
68

69. Серный способ вулканизации каучуков

···-CH2-CH=CH-CH2-···
···-CH2-CH-CH-CH2-···
+ S-S →
S-S
···-CH2-CH=CH-CH2···-CH2-CH-CH-CH2-···
S-S···-CH2-CH=CH-CH2-··· + S → ···-CH-CH=CH-CH2-··· +H2S
···-CH-CH=CH-CH2-··· + S → ···-CH-CH=CH-CH2-···

S
···-CH-CH=CH-CH2-···
···-CH-CH=CH-CH2-··
···-CH-CH=CH-CH2-···
и т.д.
69

70. 2. Бессерный способ вулканизации каучуков

1 стадия –инициирование

ROOR → 2 RO
RO + ··-CH2-CH=CH-CH2-·· → ROH + ··-CH-CH=CH-CH2-··
2 стадия – развитие цепи вулканизации
··-СН-СН=СН-СН2-·· + ··-СН2-СН=СН-СН2-·· →
→ ··-СН-СН=СН-СН2-·· ··-СН2-СН=СН-СН2-··
··-СН2-СН-СН-СН2-··

и т.д.
3 стадия – обрыв цепи вулканизации (рекомбинация или
диспропорционирование радикалов)
70

71. Конфигурационная изомерия полимеров

Геометрическая изомерия полимеров
-CH2 H
[-CH2-C=CH-CH2-]n → [ C=C ]n
CH3
CH3 CH2↓
-CH2
CH2[ C=C ]n
CH3
H
71

72. Конфигурационная изомерия полимеров

Оптическая изомерия полимеров
R
R
R
H
H
H
H C H C H C
H C H C H C
[-CH2-CH-]n → C H C H C H или С R C R C R
R
H
H
H
H
H
H

изотактический
R
H
R
H C H C H C
C H C R C H
H
H
H
синдиотактический
72
English     Русский Правила